一种催化柴油转化工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种催化柴油转化工艺，包括以下内容：（1）催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内加氢裂化催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内级配装填上下两个加氢裂化催化剂床层；上床层催化剂以W‑Ni和/或Mo‑Ni为活性金属组分，以改性Y分子筛和碱金属和/或碱土金属改性氧化铝为载体；下床层催化剂以Mo‑Co为活性金属组分，改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体；（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分。本发明专利技术工艺在更好的满足催化柴油转化率前提下，降低生成的汽油组分的加氢饱和，提高汽油组分辛烷值。

Catalytic conversion process of diesel oil

The invention discloses a catalytic diesel oil conversion process, which comprises the following contents: (1) the mixture of catalytic cracking diesel oil and hydrogen is firstly put into the hydrogenation reactor for hydrofining reaction; (2) the hydrofining reaction effluent is directly entered the cracking reactor and reacts with the hydrocracking catalyst bed in the cracking reactor; In the hydrocracking reactor, the upper and lower hydrocracking catalyst beds were filled with gradation, W_Ni and/or Mo_Ni as active metal components, modified Y zeolite and alkali metal and/or alkaline earth metal modified alumina as support, and Mo_Co as active metal component, modified Y zeolite and/or alkaline earth metal modified alumina as active metal component in the lower bed catalyst. Carbon-deposited alumina as the carrier; (3) Step (2) Hydrocracking reaction effluent was separated and fractionated to obtain naphtha and diesel oil components. The process of the invention can reduce the hydrogenation saturation of the generated gasoline component and improve the octane number of the gasoline component on the premise of better satisfying the conversion rate of catalytic diesel oil.

【技术实现步骤摘要】
一种催化柴油转化工艺
本专利技术属于加氢处理
，具体地说涉及一种催化柴油加氢转化工艺。
技术介绍
进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油质量更加恶化。为提高石油资源的利用率，提高汽、柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。US2010116712公开了一种催化柴油加氢转化方法，该方法采用常规工艺方法及裂化催化剂，原料油首先经过预处理后与裂化催化剂接触，生产清洁柴油和高新烷值汽油。但是，该方法无法选择性的降低汽油组分的加氢饱和，因此，汽油产品辛烷值损失较大。EP20110834653公开了一种多环芳烃加氢转化催化剂的制备方法，该催化剂载体由β分子筛和拟薄水铝石组成，采用常规的方法添加第VIB族和第VIII族活性金属组分，但催化剂同样对汽油组分饱和能力较强，不利于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油过程。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种催化柴油转化工艺，在满足催化柴油转化率前提下，降低生成的汽油组分的加氢饱和，提高汽油组分辛烷值。本专利技术的催化柴油转化工艺，包括以下内容：（1）催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内加氢裂化催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内级配装填上下两个加氢裂化催化剂床层，上下两个床层加氢裂化催化剂的质量比例1：5～5：1，优选1：2～2：1；上床层催化剂以W-Ni和/或Mo-Ni为活性金属组分，以改性Y分子筛和负载碱金属或碱土金属的氧化铝为载体，以催化剂重量计，WO3和/或MoO38%～18%，NiO2%～10%，改性Y分子筛40%～90%，优选50%～80%，碱金属和/或碱土金属氧化物含量为0.2%~5%，优选1%~3%，余量为氧化铝；下床层催化剂以Mo-Co为活性金属组分，改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体，以催化剂重量计，MoO38wt%～18wt%，CoO为2wt%～10wt%，Y分子筛含量为5%~50%，优选10%~40%，氧化铝含量为10%~50%，优选20%~40%，碳含量0.2%~12%，优选2%~5%；所述碱金属和碱土金属选自Na、K、Mg和Ca中的一种或几种，优选Na和/或Mg；（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也可循环回裂化反应器进一步反应。本专利技术工艺中，选用的加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本专利技术所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。本专利技术工艺中，上层催化剂的制备方法，包括如下内容：（a）首先采用碱金属和/或碱土金属浸渍溶液对氧化铝粉进行浸渍，然后，干燥、焙烧；（b）步骤（c）得到的氧化铝与Y分子筛、第VIB族和第VIII活性金属化合物混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧，得到催化柴油转化催化剂。步骤（a）所述碱金属和碱土金属选自Na、K、Mg和Ca中的一种或几种，优选Na和/或Mg；步骤（a）所述的浸渍方法为饱和浸渍，浸渍过程的液固质量比为1.5：1~3：1；所述的含碱金属和/或碱土金属浸渍溶液为碱金属和/或碱土金属盐的水溶液；其中，所述的碱金属和/或碱土金属盐一般为碱金属或碱土金属的硝酸盐。浸渍液中碱金属和/或碱土金属盐的含量按相应氧化物计为2~15g/100ml，浸渍液中碱金属和/或碱土金属盐的浓度可以根据产品需要进行相应调整。步骤（a）所述干燥条件为：空气气氛下80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在空气气氛下400~700℃下焙烧1~5小时。步骤（b）所述的第VIB族活性金属选自W和/或Mo，第VIII族活性金属选自Ni，混合物中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计占比为8wt%~18wt%，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计占比为2wt%~10wt%。所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%。步骤（b）所述的干燥条件为：空气气氛下在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：空气气氛下在400~700℃下焙烧1~5小时；本专利技术方法中活性金属的负载方式也可以采用饱和浸渍法。即负载碱金属和/或碱土金属的氧化铝粉体首先和Y分子筛的混合制备载体，然后使用含有第VIII族和VIB族盐的水溶液对载体进行饱和浸渍；其中第VIB族活性金属选自W和/或Mo，第VIII族活性金属选自Ni，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为10~40g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。本专利技术工艺中，所述上床层催化剂优选如下方法制备：（I）将改性Y分子筛、负载碱金属和/或碱土金属的氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；（II）将载体与碳源接触，然后进行积炭反应，得到积炭载体；（III）将所述积炭载体在含氧气体中进行焙烧，得到脱炭载体；所述脱炭载体的炭含量为所述积炭载体的炭含量的20%～80%，优选30%~70%；其中，所述含氧气体的氧气含量为0.5v%～8v%；焙烧温度为250～390℃，优选300～390℃，焙烧时间为3.5～20h，优选4~12h；（IV）向所述脱炭载体引入活性金属组分前躯体并干燥；（V）将步骤（IV）得到的产物进行热处理，所述活性金属组分前躯体转变为活性金属氧化物，并保留所述脱碳载体上的炭。所述碳源选自各种气态或液态含碳物质，可以是液态或气态的不饱和烯烃，例如C2～C10的正构或异构烯烃、二烯烃。为了提高积炭效率，所述碳源可以选自石油醚、苯、甲苯、二甲苯、催化汽油、焦化汽油、丁二烯、戊二烯、己二烯、丁烯、戊烯、庚烯和壬烯中的至少一种。所述的载体与碳源接触的条件包括：压力为0.1～1MPa，时间为0.1～6h。当所述碳源为气态时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化柴油转化工艺，其特征在于包括以下内容：（1）催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内加氢裂化催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内级配装填上下两个加氢裂化催化剂床层，上下两个床层加氢裂化催化剂的质量比例1：5～5：1，优选1：2～2：1；上床层催化剂以W‑Ni和/或Mo‑Ni为活性金属组分，以改性Y分子筛和负载碱金属或碱土金属的氧化铝为载体，以催化剂重量计，WO3和/或MoO3 8%～18%，NiO2%～10%，改性Y分子筛40%～90%，优选50%～80%，碱金属和/或碱土金属氧化物含量为0.2%~5%，余量为氧化铝；下床层催化剂以Mo‑Co为活性金属组分，改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体，以催化剂重量计，MoO38wt%～18wt%，CoO为2wt%～10wt%，Y分子筛含量为5%~50%，氧化铝含量为10%~50%，碳含量0.2%~12%；（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分。

【技术特征摘要】
1.一种催化柴油转化工艺，其特征在于包括以下内容：（1）催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内加氢裂化催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内级配装填上下两个加氢裂化催化剂床层，上下两个床层加氢裂化催化剂的质量比例1：5～5：1，优选1：2～2：1；上床层催化剂以W-Ni和/或Mo-Ni为活性金属组分，以改性Y分子筛和负载碱金属或碱土金属的氧化铝为载体，以催化剂重量计，WO3和/或MoO38%～18%，NiO2%～10%，改性Y分子筛40%～90%，优选50%～80%，碱金属和/或碱土金属氧化物含量为0.2%~5%，余量为氧化铝；下床层催化剂以Mo-Co为活性金属组分，改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体，以催化剂重量计，MoO38wt%～18wt%，CoO为2wt%～10wt%，Y分子筛含量为5%~50%，氧化铝含量为10%~50%，碳含量0.2%~12%；（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分。2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述碱金属和碱土金属选自Na、K、Mg和Ca中的一种或几种。3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：上层催化剂的制备方法，包括如下内容：（a）首先采用碱金属和/或碱土金属浸渍溶液对氧化铝粉进行浸渍，然后，干燥、焙烧；（b）步骤（c）得到的氧化铝与Y分子筛、第VIB族和第VIII活性金属化合物混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧，得到催化柴油转化催化剂。4.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于：步骤（a）所述碱金属和碱土金属选自Na、K、Mg和Ca中的一种或几种；所述的浸渍方法为饱和浸渍，浸渍过程的液固质量比为1.5：1~3：1；所述的含碱金属和/或碱土金属浸渍溶液为碱金属和/或碱土金属盐的水溶液；浸渍液中碱金属和/或碱土金属盐的含量按相应氧化物计为2~15g/100ml。5.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于：步骤（a）所述干燥条件为：空气气氛下80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在空气气氛下400~700℃下焙烧1~5小时。6.按照权利要求3所述的工艺，其特征在于：步骤（b）所述的第VIB族活性金属选自W和/或Mo，第VIII族活性金属选自Ni，混合物中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计占比为8wt%~18wt%，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计占比为2wt%~10wt%。7.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述上床层催化剂按如下方法制备：（I）将改性Y分子筛、负载碱金属和/或碱土金属的氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；（II）将载体与碳源接触，然后进行积炭反应，得到积炭载体；（III）将所述积炭载体在含氧气体中进行焙烧，得到脱炭载体；所述脱炭载体的炭含量为所述积炭载体的炭含量的20%～80%；其中，所述含氧气体的氧气含量为0.5v%～8v%；焙烧温度为250～390℃，焙烧时间为3.5～20h；（IV）向所述脱炭载体引入活性金属组分前躯体并干燥；（V）将步骤（IV）得到的产物进行热处理，所述活性金属组分前躯体转变为活性金属氧化物，并保留所述脱碳载体上的炭。8.按照权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述碳源选自石油醚、苯、甲苯、二甲苯、催化汽油、焦化汽油、丁二烯、戊二烯、己二烯、丁烯、戊烯、庚烯和壬烯中的至少一种。9.按照权利要求7所述的工艺，其特征在于：所述的载体与碳源接...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，方向晨，杜艳泽，王凤来，秦波，高杭，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11