柔性复合薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种柔性复合薄膜及其制备方法。一种柔性复合薄膜的制备方法，将无机纳米颗粒、金属有机化合物和聚乙烯吡咯烷酮混合得到溶胶，通过静电纺丝的方式成型得到复合纤维丝，再煅烧得到复合纳米纤维，将复合纳米纤维与偏二氟乙烯‑三氟乙烯‑氯氟乙烯共聚物进行复合以得到柔性复合薄膜，保证了复合纳米纤维的均匀分散，避免了使用无机纳米颗粒造成复合材料内部电场分布不均、电场聚集而造成击穿的情况；且有利于提高柔性复合薄膜的介电常数和极化性能；能够在保证较大的介电常数和极化性能的前提下，减少复合纳米纤维的用量，避免了复合纳米纤维的加入导致机械性能恶化而导致击穿强度降低和储能密度降低的问题。

Flexible composite film and preparation method thereof

The invention relates to a flexible composite film and a preparation method thereof. A method for preparing flexible composite films is described. Inorganic nanoparticles, organometallic compounds and polyvinylpyrrolidone are mixed to obtain sol, and composite fiber filaments are formed by electrospinning, then calcined to obtain composite nanofibers. The composite nanofibers are copolymerized with vinylidene fluoride, trifluoroethylene and vinyl chloride. The polymer was compounded to get the flexible composite film, which ensured the uniform dispersion of the composite nanofibers, avoided the breakdown caused by the non-uniform distribution of electric field and the aggregation of electric field in the composite caused by the use of inorganic nanoparticles. On the premise of large dielectric constant and polarization property, the dosage of composite nanofibers is reduced, and the mechanical properties deterioration caused by the addition of composite nanofibers is avoided, which leads to the decrease of breakdown strength and energy storage density.

【技术实现步骤摘要】
柔性复合薄膜及其制备方法
本专利技术涉及介电材料制备
，特别是涉及柔性复合薄膜及其制备方法。
技术介绍
介电型电容器和超级电容器、锂电池等电化学储能器相比，具有更高的功率密度、更低的损耗以及能够承受更高的工作电压等优点，因此不仅是三大基础电子元件之一，同时也是电子电力系统、能源系统以及尖端武器系统等领域中重要的储能器。社会和科技的快速发展，对高功率大容器电容器提出了更高的需求，如更高的储能密度、更高的工作电压等。并且随着柔性化器件的研究不断深入，产业界对于柔性介电型电容器的需求也会不断提升，而目前商用广泛使用的双轴拉伸聚丙烯尽管具有高达700MV/m的击穿场强，但是由于其介电常数太低，因此其储能密度也不高，无法满足需求。为了解决这一问题，人们尝试将具有高介电常数的陶瓷与具有高工作电压、柔性的聚合物进行复合以得到具有更良好性能的电介质薄膜。将两者复合最直接的想法是将无机陶瓷颗粒，如钛酸钡、锆钛酸钡、钛酸锶钡、二氧化钛等与有机物集体进行复合。Dang等人将羟基化钛酸钡颗粒与聚偏二氟乙烯进行复合，在30％体积分数含量填充下，复合材料的介电常数达到24左右，相比于纯聚合物基体提高了近3倍；Joseph等人将经过表面修饰的钛酸钡纳米颗粒与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯复合，在60％体积分数含量填充下将纯聚合物介电常数提升到35左右。但是直接将无机纳米颗粒与聚合物进行复合制备复合介电薄膜会带来一些不利的影响，因为无机纳米颗粒的引入会造成复合材料内部电场分布不均匀，电场在聚合物和陶瓷颗粒界面处集聚容易造成击穿；同时，在颗粒与聚合物复合材料体系中为了得到较大的介电常数以及较大的电极化，往往需要较高的体积分数含量填充，而高含量的无机颗粒填充会带来更多的物理缺陷降低复合材料的击穿场强从而限制了储能密度的提升，同时也会导致薄膜的机械性能急剧恶化，丧失了聚合物本征的良好的力学性能与加工性能。因此，后续更多的研究工作更多关注于具有较大长径比的无机纳米棒、纳米纤维、纳米片层等与聚合物基体进行复合得到具有更高介电常数和更高储能密度的复合电介质薄膜。电介质的储能密度与材料的介电常数以及耐压强度均有关，上面提到的工作中，加入纳米颗粒等能够提升材料的介电常数，但是往往是在较高填充含量(通常在50％以上)获得，高含量的无机颗粒会导致复合材料的力学性能和耐压强度较大地恶化，从而限制了储能密度的提升；而加入纳米片层的体系中，目前研究工作主要还是集中于高绝缘性的纳米片层如氮化硼、蒙脱土等，纳米片层的引入能够提升复合材料的耐压强度，但是会降低材料的介电常数和电极化，提升的储能密度也是在非常高的电场下获得，和实际使用过程中需要的在较低场强下获得更高的储能的目标相去甚远；而加入纤维的体系，在低体积分数含量填充时能够获得一定程度的耐压强度的提升，但是由于填充量较低限制了无机纤维和聚合物基体的界面比例，从而带来的介电常数以及电极化的提升较为有限。并且目前研究工作中受限于有机物基体较低的介电常数，复合材料的介电常数以及储能密度均不高。
技术实现思路
基于此，有必要针对目前复合材料介电常数与储能密度不高的问题，提供一种柔性复合薄膜及其制备方法。一种柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将无机纳米颗粒、金属有机化合物及聚乙烯吡咯烷酮分散于第一溶剂中得到溶胶，其中所述金属有机化合物选自钛酸四丁酯和锆酸四丁酯中的至少一种；采用静电纺丝的方式将所述溶胶进行纺丝得到复合纤维丝；将所述复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维；将所述复合纳米纤维及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于第二溶剂中得到混合液；将所述混合液成型得到片层中间体；及对所述片层中间体进行热处理得到所述柔性复合薄膜。在其中一个实施方式中，所述无机纳米颗粒选自钛酸钡、氧化铝和氧化镁中的至少一种；所述无机纳米颗粒的粒径为1nm～500nm。在其中一个实施方式中，所述无机纳米颗粒与所述第一溶剂的质量体积比为0.001g/mL～0.5g/mL；及/或，所述金属有机化合物与所述第一溶剂的质量体积比为0.001g/mL～1g/mL；及/或，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述第一溶剂的质量体积比为0.05g/mL～0.25g/mL。在其中一个实施方式中，所述第一溶剂选自乙醇和乙酸中的至少一种。在其中一个实施方式中，所述将所述复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维的步骤中，煅烧温度为450℃～600℃，煅烧时间为0.5h～5h。在其中一个实施方式中，所述将所述复合纳米纤维及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于第二溶剂中得到混合液的步骤具体为：将所述复合纳米纤维溶液分散于的第二溶剂中得到溶液A；将所述偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于的第二溶剂中得到溶液B；在搅拌的条件下将所述溶液A加到所述溶液B中混合均匀得到所述混合液。在其中一个实施方式中，所述溶液A中所述复合纳米纤维与所述第二溶剂的质量体积比为0.001g/mL～0.05g/mL；所述溶液B中所述偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物与所述第二溶剂的质量体积比为0.025g/mL～0.5g/mL；所述溶液A与所述溶液B的体积比为0.8:1～1.2:1。在其中一个实施方式中，所述将所述混合液成型得到片层中间体的步骤具体为：对所述混合液进行刮涂得到刮涂膜；及将所述刮涂膜进行干燥处理得到所述片层中间体。在其中一个实施方式中，所述热处理的步骤包括：将所述片层中间体进行加热处理，加热处理的温度为180℃～250℃；及，将所述片层中间体置于冷却液中冷却处理，所述冷却液的温度为0～10℃，所述冷却处理的时间为1min～10min。一种柔性复合薄膜，根据上述的柔性复合薄膜的制备方法制备得到。上述柔性复合薄膜的制备方法，首先将无机纳米颗粒、金属有机化合物和聚乙烯吡咯烷酮混合得到溶胶，通过静电纺丝的方式将溶胶成型得到复合纤维丝，再煅烧后得到复合纳米纤维，将复合纳米纤维与偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物进行复合以得到柔性复合薄膜，保证了复合纳米纤维在基体中的均匀分散，避免了直接使用大量无机纳米颗粒造成复合材料内部电场分布不均、电场在聚合物和无机纳米颗粒的界面处聚集而造成击穿的情况；且采用上述方法得到的复合纳米纤维能够在纤维内部增加更多界面，有利于提高柔性复合薄膜的介电常数和极化性能；再者，采用复合纳米纤维与偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物进行复合，能够在保证较大的介电常数和极化性能的前提下，减少复合纳米纤维的用量，避免了复合纳米纤维的加入导致机械性能恶化而导致击穿强度降低和储能密度降低的问题。附图说明图1为一实施方式的柔性复合薄膜的制备方法的工艺流程图；图2为实施例1制备得到的复合纳米纤维的扫描电镜照片；图3为实施例11及实施例4～6制备得到的柔性复合薄膜的扫描电镜照片，其中，a为实施例11中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、b为实施例4中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、c为实施例5中制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌、d为实施例6制备得到的柔性复合薄膜的表面形貌；图4为实施例6制备得到的柔性复合薄膜的断面的扫描电镜照片；图5为实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的介电常数-频率图；图6为实施例4～6及实施例11制备得到的柔性复合薄膜的介电损耗-频率图；图7为实施例4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机纳米颗粒、金属有机化合物及聚乙烯吡咯烷酮分散于第一溶剂中得到溶胶，其中所述金属有机化合物选自钛酸四丁酯和锆酸四丁酯中的至少一种；采用静电纺丝的方式将所述溶胶进行纺丝得到复合纤维丝；将所述复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维；将所述复合纳米纤维及偏二氟乙烯‑三氟乙烯‑氯氟乙烯共聚物溶解于第二溶剂中得到混合液；将所述混合液成型得到片层中间体；及对所述片层中间体进行热处理得到所述柔性复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机纳米颗粒、金属有机化合物及聚乙烯吡咯烷酮分散于第一溶剂中得到溶胶，其中所述金属有机化合物选自钛酸四丁酯和锆酸四丁酯中的至少一种；采用静电纺丝的方式将所述溶胶进行纺丝得到复合纤维丝；将所述复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维；将所述复合纳米纤维及偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物溶解于第二溶剂中得到混合液；将所述混合液成型得到片层中间体；及对所述片层中间体进行热处理得到所述柔性复合薄膜。2.根据权利要求1所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒选自钛酸钡、氧化铝和氧化镁中的至少一种；所述无机纳米颗粒的粒径为1nm～500nm。3.根据权利要求1所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒与所述第一溶剂的质量体积比为0.001g/mL～0.5g/mL；及/或，所述金属有机化合物与所述第一溶剂的质量体积比为0.001g/mL～1g/mL；及/或，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述第一溶剂的质量体积比为0.05g/mL～0.25g/mL。4.根据权利要求1所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自乙醇和乙酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述复合纤维丝进行煅烧得到复合纳米纤维的步骤中，煅烧温度为450℃～600℃，煅烧时间为0.5h～5h。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈洋，但振康，张鑫，南策文，
申请(专利权)人：深圳清华大学研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44