一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，属于聚酯合成领域。该类聚酯以具有环状刚性基团的2,5‑二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇为原料，通过催化酯交换反应得到酯交换产物，再通过催化缩聚反应得到聚酯粗品，最后经过溶剂萃取、沉淀剂沉淀、过滤、干燥得到目标聚酯。所合成的聚酯具有高的分子量、高热性能和良好的力学性能等特点，又有如生物基的聚乳酸在自然土壤环境下易降解的特征。本发明专利技术制备的一种基于全生物质单体的聚酯主要应用于制备瓶级聚酯材料。

Polyester based on whole biomass monomer, preparation method and use thereof

The invention discloses a polyester based on whole biomass monomer, a preparation method and a use thereof, belonging to the field of polyester synthesis. This kind of polyester takes 2,5_dimethoxy terephthalate and isosorbide as raw materials, through catalytic transesterification to get transesterification products, then through catalytic polycondensation to get crude polyester, and finally through solvent extraction, precipitation, filtration, drying to get the target polyester. The synthesized polyesters have the characteristics of high molecular weight, high thermal properties and good mechanical properties, and are easy to degrade in natural soil environment. The polyester based on the whole biomass monomer is mainly applied to the preparation of bottle grade polyester material.

【技术实现步骤摘要】
一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途
本专利技术涉及一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途。具体涉及以具有环状刚性基团2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯和异山梨醇为原料，通过催化缩合反应，制得的一种基于全生物质单体的聚酯，属于聚酯合成领域，尤其涉及一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途。
技术介绍
随着聚酯行业高速发展，聚酯产品已广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。虽然聚酯材料方便了人类的物质生活，但是其经过使用后的废弃物在自然环境里极难降解，从而导致了严重的“白色污染”。因此，研发生物降解的聚酯材料具有重要的意义，其中，采用生物基原料为单体合成的聚酯材料具有优异的降解特性，成为聚酯研究热点。采用生物基原料为单体合成的聚酯也能大大地减少对化石原料的依赖，具有广阔的前景。目前，生物降解性聚酯主要的代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚乙醇酸(PGA)等，这些生物降解性聚酯的主链各个结构单元通过易水解的酯键链接而成，主链柔顺，因而易被自然界的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水，但是这些生物降解性聚酯自身不含刚性基团，存在着熔点低、力学性能差、不易加工等缺点。`基于以上背景，研发具有优良使用性能同时具有良好生物降解性的聚酯材料是国内外科研人员关注和开发的热点。本专利技术采用具有环状刚性基团生物基的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、生物基异山梨醇为原料，通过催化缩合反应，制得了一种基于全生物质单体的聚酯。其中2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯可以由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯为原料制备得来，而1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯是一种可以由琥珀酸通过反应制得的生物质原料，琥珀酸天然来源是松属植物的树脂形成的琥珀，此外还广泛存在于多种植物、动物的组织中，来源广泛且廉价易得。异山梨醇为生物基脂肪族二醇，一般可由可再生资源如糖类、淀粉类制备而来，异山梨醇被认为是绿色的生物基单体，具有原料来源丰富、特殊的手性特征、生物可降解、无毒及热稳定性好的特征，因此在包装材料、液晶、光学材料、医药材料等方面有着极大的应用前景。
技术实现思路
生物降解性聚酯主要的代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚乙醇酸(PGA)等，这些生物降解性聚酯自身不含刚性基团，存在着熔点低、力学性能差、不易加工等缺点。针对现有技术中的上述问题，本专利技术的主要目的提供一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，具体为采用具有环状刚性基团生物基的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、生物基异山梨醇为原料，通过催化缩合反应，制得一种基于全生物质单体的聚酯。该基于全生物质单体的聚酯与聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚乙醇酸(PGA)等相比，其熔点高、热稳定性好，力学性能强，具备优良使用性能，并且废弃后在自然土壤环境下具备优异的降解性能。本专利技术采用如下技术方案：一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，该基于全生物质单体的聚酯的结构式如下所示（式Ⅰ）：式Ⅰ为更好的实现本专利技术的技术方案，本专利技术还公开了一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法，包括如下步骤：1）将2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇及催化剂，置于100℃～180℃及氮气保护下进行4h～6h酯交换反应，得到酯交换产物。2）将所述酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃～250℃及压力小于20Pa高真空下，进行2h～3h反应后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。3）向聚酯粗品中加入适量氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，过滤，甲醇洗涤，在60~70℃下真空干燥得到净化的目标聚酯。作为进一步优选，所述步骤1）中，2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为：1∶（1.1～1.6）。作为进一步优选，所述步骤1）中，所述的催化剂为IVB族金属有机催化剂（二氯二茂钛、二氯二茂锆、氢氯二茂锆、二氯二茂铪、丁二酮缩邻氨基酚钛配合物（式Ⅱ）、丁二酮缩邻氨基酚锆配合物（式Ⅲ））、其他金属有机催化剂（二水合草酸锌、乙二醇锑、三氧化二锑、二氯二茂钼、二氯二茂钨、二氯二茂钒）、磺酸类催化剂（甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸、对氨基苯磺酸、对甲氧基苯磺酸、对硝基苯磺酸）中的一种。所述催化剂的物质的量是2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯的物质的量的1%～3%。式Ⅱ式Ⅲ一种如权利要求1或2所述的一种基于全生物质单体的聚酯，主要用作瓶级聚酯材料加工的主体组分，也可以用于其他聚酯材料的加工制备的组分原料。其特征在于：按以下组分质量比进行充分混炼，基于全生物质单体的聚酯∶增塑剂∶稳定剂为100∶（40～60）∶（1～3）；混炼完成后可进行后续的挤出、注塑、拉伸、吹塑等成型加工过程。所述增塑剂为柠檬酸三丁酯（TBC）、乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC）、环氧大豆油（ESO）、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯（ED-3）、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯（EPS）、环氧四氢邻苯二甲酸二异癸酯、油酸缩水甘油酯、偏苯三酸三甘油酯、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、癸二酸二异己酯、二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯等的一种；所述稳定剂为硬脂酸钡、丹桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、2-乙基乙酸铅、双（马来酸单丁酯）二丁基锡、双（疏基乙酸异丁酯）二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡中的一种。有益效果：1、原料的精心挑选：2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯可以由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯为原料制备得来，而1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯是一种可以由琥珀酸通过反应制得的生物质原料，琥珀酸天然来源是松属植物的树脂形成的琥珀，异山梨醇为生物基脂肪族二醇，一般可由可再生资源如糖类、淀粉类制备来，因此这些原料成本低、可再生等特点，能有效缓解聚酯合成依赖石油的资源短缺问题；2、所合成的聚酯的力学性能和热性能优异：带有环状刚性基团的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇的引入，大大地改善了聚酯的力学性能（包括拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量），提高其使用的热性能如熔点远高于PLA，热分解温度也大大提高。3、本专利技术制备的聚酯与现有可自然降解的聚乳酸相比，所合成的聚酯P1～P6的数均分子量Mn1比聚乳酸PLA的数均分子量Mn1高出25087~27975g/mol；聚酯P1～P6的加热分解5%所需的温度T5%比聚乳酸PLA的加热分解5%所需的温度T5%高9~23℃；聚酯P1～P6的熔点或软化点比聚乳酸的熔点或软化点高16.5~52.9℃[2]/29.7~66.1[3]；聚酯P1～P6的拉伸强度比聚乳酸的拉伸强度高46.48~96MPa；聚酯P1～P6的断裂伸长率比聚乳酸的断裂伸长率高80.7~130.1%。基于以上数据，可见其分子量、热性能、力学性能等都有显著的提升。3、本专利技术所制备的聚酯的过程采用高效的IVB族金属有机催化剂、其他金属有机或磺酸类催化剂，催化剂用量小，催化成本低，得到了数均分子量在30000~45000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，该基于全生物质单体的聚酯的结构式如下所示（式Ⅰ）：

【技术特征摘要】
1.一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法及用途，该基于全生物质单体的聚酯的结构式如下所示（式Ⅰ）：式Ⅰ。2.一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法，该聚酯的制备方法，其特征在于：1）将2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、异山梨醇及催化剂，置于100℃～180℃及氮气保护下进行4h～6h酯交换反应，得到酯交换产物。2）将所述酯交换产物及催化剂不分离，置于200℃～250℃及压力小于20Pa高真空下，进行2h～3h反应后停止加热，通氮气将体系自然冷却至室温，得到聚酯粗品。3）向聚酯粗品中加入适量氯仿，浸泡2h后过滤；取清液逐滴加入到甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，过滤，甲醇洗涤，在60~70℃下真空干燥得到净化的目标聚酯。3.根据权利要求2所述的一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法，其特征在于上述步骤1）中，2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为：1∶（1.1～1.6）。4.根据权利要求2所述的一种基于全生物质单体的聚酯、制备方法，其特征在于上述步骤1）中，催化剂为IVB族金属有机催化剂（二氯二茂钛、二氯二茂锆、氢氯二茂锆、二氯二茂铪、丁二酮缩邻氨基酚钛配合物（式Ⅱ）、丁二酮缩邻氨基酚锆配合物（式Ⅲ））、其他金属有机催化剂（二水合草酸锌、乙二醇锑、三氧化二锑、二氯二茂钼、二氯二茂钨、二氯二茂...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正载，刘盼盼，曾胜，李光要，胡海，王涵鼎，王云，唐然，丁玲，李文兵，马里奥·高斯尔，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42