含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法。所述苝酰亚胺的结构式为

Organophosphorus bridged perylene diimide with phosphorus and sulfur bond structure and its preparation method

The invention provides a bay position organic phosphine bridged perylene diimide containing phosphorus and sulfur bonds and a preparation method thereof. The structure of the perylene imide is

【技术实现步骤摘要】
含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法
本专利技术属于有机化学合成领域，更具体地讲，涉及一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法。
技术介绍
苝酰亚胺衍生物作为荧光材料的重要组成部分，具有优异的光稳定性，光谱波长可调控，摩尔消光系数大，长波长处多为单峰，结构合成简单，易修饰功能基团的优点。因此苝酰亚胺的合成制备、性能研究及应用成为了化学、生物及物理等相关领域的一个新的研究热点。苝酰亚胺数量庞大，苝核具有较大的π-π共轭电子结构，且π电子云具有较高的极化率，π电子云之间的相互作用使得π电子在分子间形成离域带，因此苝酰亚胺在分子导体、光电转换和发光等方面具有广阔的应用前景。然而，大π键之间的相互作用导致苝酰亚胺及其衍生物的溶解性很差，当被用作有机受体光伏材料与给体材料时，材料所形成的微相分离会严重影响器件的性能，最终造成分子合成和应用研究受到了一定程度的限制。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。为了实现上述目的，本专利技术的一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，所述含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的结构通式Ι为：其中，所述R1、R3可以相同或不同，R1、R3独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C3-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C3-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基；所述R2、R4可以相同或不同，R2、R4独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C1-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。本专利技术的另一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚制备方法，所述制备方法可以包括：将具有式Ⅱ结构的四溴苝四羧酸二酐加入第一溶剂中，搅拌的同时，加入伯胺类化合物，在惰性气体下加热反应，冷却后去除第一溶剂，提纯，得到具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物，其中，所述伯胺类化合物包括烷基胺、含取代基的烷基胺、环烷基、包含取代基的环烷基、烷氧基胺、含取代基的烷氧基胺、芳香胺、含取代基的芳香胺、杂芳香胺和含取代基的杂芳香胺中的一种或多种，反应过程为：将所述具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物加入第二溶剂中，溶解后进行无水无氧处理，降温至零下78℃～零下56℃后加入正丁基锂溶液，经过反应后加入第一化合物，反应完成后去除第二溶剂，经过溶解，洗涤，干燥，提纯处理，得到具有式Ⅳ结构的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中，所述第一化合物包括烷基硫代磷酰二氯、含取代基的烷基硫代磷酰二氯、环烷基硫代磷酰二氯、含取代基的环烷基硫代磷酰二氯、烷氧基硫代磷酰二氯、含取代基的烷氧基硫代磷酰二氯、芳基硫代磷酰二氯或含取代基的芳基硫代磷酰二氯中的一种或多种，反应过程为：本专利技术的再一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，所述制备方法可以包括：根据上述方法，制备得到具有式(Ⅲ)结构的四溴苝酰亚胺化合物；将所述具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物加入第二溶剂中，溶解后进行无水无氧处理，在零下78℃～零下56℃，先后加入正丁基锂溶液以及第二化合物，然后升至室温至反应结束，去除第二溶剂，得到具有式(Ⅴ)结构的化合物；将具有式(Ⅴ)结构的化合物溶解后一次性加入硫粉至反应结束，提纯，得到具有式Ⅳ结构的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中，所述第二化合物包括烷基二氯化膦、含取代基的烷基二氯化膦、环烷基二氯化膦、含取代基的环烷基二氯化膦、烷氧基二氯化膦、含取代基的烷氧基二氯化膦、芳基二氯化膦或含取代基的芳基二氯化膦的一种或多种，反应过程为：与现有技术相比，根据本专利技术制备的苝酰亚胺在常规溶剂中具有较好的溶解度，并且可以显著增加桥联苝酰亚胺在有机溶剂中的溶解性和光热稳定性，在染料、有机半导体、有机场效应发光材料等诸多领域有广泛的用途，并且制备反应条件简单，产率高，易于实现。具体实施方式在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本专利技术的一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺及其制备方法。具体来讲，有机膦化合物具有优良生物相容性和光、热、化学稳定性，在电子、建筑、塑料、纤维和医药等方面有着广阔的用途，苝酰亚胺具有优异的光稳定性，光谱波长可调控，摩尔消光系数大，长波长处多为单峰，结构合成简单，易修饰功能基团的优点，因此，结合有机膦化合物和苝酰亚胺的优点，即在湾位引入有机膦作为桥联基团后，不仅可以有效提高苝酰亚胺的溶解性，而且大π键平面扭曲构象的抑制可赋予苝酰亚胺可调的HOMO-LUMO能级和较强的发光性能，有望被广泛应用于机光伏材料、生物标记、细胞成像及化学传感等领域。本专利技术的核心之处在于，一方面利用含有直链烷基胺、含取代基的烷基胺、烷氧基胺或含取代基的烷氧基胺等的伯胺类化合物与四溴苝四羧酸二酐进行酰胺化反应，得到的苝酰亚胺在常规溶剂中(例如，二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯等)具有很好的溶解度。另一方面，利用正丁基锂和苝酰亚胺湾位的溴原子在低温下发生溴锂交换反应，之后再利用磷氯键(P-Cl)直接和苯负离子反应，在苝酰亚胺上分别连接有机膦化合物，得到的桥联苝酰亚胺在引入有机膦基团后，可以显著增加桥联苝酰亚胺在有机溶剂中的溶解性和光热稳定性，并且大π键平面扭曲构象的抑制可赋予苝酰亚胺可调的HOMO-LUMO能级。本专利技术的一方面提供了一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺。在本专利技术的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的一个示例性实施例中，所述含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的结构通式如式(Ι)所示：其中，R1、R3可相同或者不同。R1、R3可独立选自C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C3-C20烷氧基、至少包含一个取代基的C3-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。优选的，R1、R3可独立选自C12-C16的烷基、至少包含一个取代基的C12-C16烷基、C8-C12烷氧基或至少包含一个取代基的C8-C12烷氧基。优选的，所述烷基和烷氧基可以为直链型。R2、R4可相同或者不同。R2、R4可独立选自C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C1-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。优选的，R2和R4可独立选自C3-C12烷基、至少包含一个取代基的C3-C12烷基、环己基、至少包含一个取代基的环己基、C1-C12烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C12烷氧基、苯基或至少包含一个取代基的苯基。优选的，所述烷基和烷氧基可以为直链型。在本示例中，所述取代基可以为：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、乙烯基、乙炔基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其特征在于，所述含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的结构通式Ι为：

【技术特征摘要】
1.一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其特征在于，所述含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺的结构通式Ι为：其中，所述R1、R3相同或不同，R1、R3独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C3-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C3-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基；所述R2、R4相同或不同，R2、R4独立选自：C1-C20烷基、至少包含一个取代基的C3-C20烷基、C4-C20环烷基、至少包含一个取代基的C4-C20环烷基、C1-C20的烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C20烷氧基、芳香基、至少包含一个取代基的芳香基、杂芳香基或至少包含一个取代基的杂芳香基。2.根据权利要求1所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其特征在于，所述R1、R3独立选自C12-C16的烷基、至少包含一个取代基的C12-C16烷基、C8-C12烷氧基或至少包含一个取代基的C8-C12烷氧基，所述烷基和烷氧基为直链型。3.根据权利要求1所述的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其特征在于，所述R2、R4独立选自C3-C12烷基、至少包含一个取代基的C3-C12烷基、环己基、至少包含一个取代基的环己基、C1-C12烷氧基、至少包含一个取代基的C1-C12烷氧基、苯基或至少包含一个取代基的苯基，所述烷基和烷氧基为直链型。4.一种含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将具有式Ⅱ结构的四溴苝四羧酸二酐加入第一溶剂中，搅拌的同时，加入伯胺类化合物，在惰性气体下加热反应，冷却后去除第一溶剂，提纯，得到具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物，其中，所述伯胺类化合物包括烷基胺、含取代基的烷基胺、环烷基、包含取代基的环烷基、烷氧基胺、含取代基的烷氧基胺、芳香胺、含取代基的芳香胺、杂芳香胺和含取代基的杂芳香胺中的一种或多种，反应过程为：将所述具有式Ⅲ结构的四溴苝酰亚胺化合物加入第二溶剂中，溶解后进行无水无氧处理，降温至零下78℃～零下56℃后加入正丁基锂溶液，经过反应后加入第一化合物，反应完成后去除第二溶剂，经过溶解，洗涤，干燥，提纯处理，得到具有式Ⅳ结构的含磷硫键结构的湾位有机膦桥联苝酰亚胺，其中，所述第一化合物包括烷基硫代磷酰二氯、含取代基的烷基硫代磷酰二氯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：马佳俊，杨军校，常冠军，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51