多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及有机功能材料领域，提供一种多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物及其制备方法和应用，该合成方法在合成中间体及目标产物时不产生异构体现象，从而易于分离提纯，提高产率，降低生产成本；另一方面，易于在茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物分子骨架引入多种取代基，从而调控光致变色性能，拓展光致变色变色化合物的应用范围。

Polysubstituted naphthoparopene photochromic compounds with polysubstituted naphthalene and its preparation method

The invention relates to the field of organic functional materials, provides a multi-substituted indene-fused naphthalene-pyran photochromic compound, a preparation method and application thereof. The synthesis method does not produce isomerization phenomena in the synthesis of intermediate and target products, thereby facilitating separation and purification, improving yield and reducing production cost; on the other hand, it is easy to produce isomerization phenomena. Various substituents were introduced into the molecular skeleton of indocyclic naphthalene-pyran photochromic compounds to regulate photochromic properties and expand the application of photochromic compounds.

【技术实现步骤摘要】
多取代茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法
本专利技术涉及有机功能材料领域，具体涉及多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法。
技术介绍
化合物在一定波长的光照射下，可进行特定的化学反应，生成一种或几种不同结构的化合物。由于分子结构的改变导致其吸收光谱、偶极矩、介电常数、磁性等物理性质发生改变，其中伴随吸收光谱改变的颜色变化最为普遍。在另一波长照射或热的作用下，变色体又回到原来的形式，这种可逆的过程即光致变色现象。光致变色材料在变色眼镜、光信息存储、分子开关以及防卫识别技术等领域具有广泛应用前景，一直是化学及材料科学领域的研究热点之一。茚稠萘并吡喃类光致变色化合物具有变色快、色度高、耐疲劳性优异，闭环体为无色、光照后产生的开环体可呈现蓝色或灰色，已广泛用于制备光致变色眼镜。2001年，美国PPG公司报道了该类化合物的合成方法(US6296785)。该合成方法具有一些局限性，主要表现为：(1)二苯甲酮及其衍生物是合成目标化合物的必需原料之一，当二苯甲酮化合物中两个苯环含有不同的取代基或结构不对称时，反应生成的中间体及目标化合物存在顺反异构体，分离提纯涉及柱层析操作，造成产率低，生产成本高；(2)在苯环上引入取代基具有局限性，不利于调控光致变色性能，色彩不丰富。上述两点是制约茚稠萘并吡喃类光致变色材料应用的主要因素。开发该类化合物有效的合成方法，避免异构现象，提高产率，降低生产成本，合成结构丰富的目标化合物，满足各种不同性能需求，是目前该领域期待解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一种制备茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的新方法，该方法在合成中间体及目标产物时不产生异构体现象，从而易于分离提纯，提高产率，降低生产成本；另一方面，易于在茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物分子骨架引入多种取代基，从而调控光致变色性能，拓展光致变色化合物的应用范围。为实现上述的专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一类如式I、II所示的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物：另一方面，本专利技术提供如上所述化合物的制备方法，包括如下步骤：第一步：卤代α-萘酚衍生物M1与联硼酸频那醇酯反应制备α-萘酚硼酸酯衍生物M2，反应式如下：第二步：α-萘酚硼酸酯衍生物M2与邻溴苯甲酸衍生物通过偶联反应制备化合物M3，反应式如下：当合成的目标产物为式I的化合物时，后续反应步骤为：第三步：化合物M3与烷基卤化镁反应制备化合物M4，反应式如下：第四步：化合物M4在酸催化下进行分子内傅克烷基化反应制备化合物M5，反应式如下：第五步：化合物M5与二芳基炔醇在酸催化下制备目标化合物I，反应式如下：当目标产物为式Ⅱ的化合物时，按照下述步骤进行后续反应：第三步(Ⅱ)：化合物M3通过水解、酸化及在酸催化下进行分子内傅克酰基化反应制备化合物M6，反应式如下：第四步(Ⅱ)：化合物M6与二芳基炔醇在酸催化下制备化合物M7，反应式如下：第五步(Ⅱ)：中间体M7与烷基卤化镁反应制备化合物M8，反应式如下：第六步(Ⅱ)：化合物M8与R7OH在酸催化下制备目标化合物II，反应式如下：如上所述的制备方法，优选地，所述第一步中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、双三苯基磷二氯化钯、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯中的至少一种，催化剂的用量为0.02-0.1当量，反应中使用的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾，碱的用量为1-5当量，反应溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，卤代α-萘酚与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.0～1.5，反应温度为40-100℃，反应时间为2-10h。如上所述的制备方法，优选地，所述第二步中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、双三苯基磷二氯化钯、醋酸钯中的至少一种，催化剂的用量为0.02-0.1当量，反应中使用的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾，碱的用量为1-5当量，反应溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，M2与邻溴代苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1.0～1.5，反应温度为40-100℃，反应时间为2-16h。如上所述的制备方法，优选地，所述第三步中格氏试剂为烃基溴化镁或烃基氯化镁，M3与格氏试剂摩尔比为1:4.0～6.0。反应溶剂为乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环，反应温度为40-80℃，反应时间为4-12h。如上所述的制备方法，优选地，所述第四步中使用的催化剂为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸，M4与催化剂的摩尔比为1:0.1～1.0，反应温度为100-150℃。如上所述的制备方法，优选地，所述第五步中使用的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M5与二芳基炔醇的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为40-80℃，反应时间为6-12h。如上所述的制备方法，优选地，所述第三步(Ⅱ)中的酸催化剂为浓硫酸或甲磺酸，M3与酸催化剂的质量比为1:4～10，反应温度为40～60℃，反应时间为8-12h。如上所述的制备方法，优选地，所述第四步(Ⅱ)中使用的酸催化剂为对甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M6与二芳基炔醇的摩尔比为1:1～1.5，反应温度为60-100℃，反应时间为3-8h。如上所述的制备方法，优选地，所述第五步(Ⅱ)中格氏试剂为烃基溴化镁或烃基氯化镁，M7与格氏试剂摩尔比为1:1.1～2.0。反应溶剂为乙醚、四氢呋喃或1,4-二氧六环，反应温度为25-60℃，反应时间为4-12h。如上所述的制备方法，优选地，所述第六步(Ⅱ)中使用的酸催化剂为浓硫酸、甲苯磺酸、甲磺酸或十二烷基磺酸，M8与R8OH的摩尔比为1:1～3，反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-6h。上述反应中的使用的药品和试剂，均为本领域内公知材料，且均可通过市售获得。本专利技术还提供式I、II所示化合物作为光致变色材料，在变色眼镜、变色薄膜及防伪材料等领域的应用。本专利技术的有益效果在于：该方法在合成中间体及目标产物时不产生异构体现象，易于分离提纯，可采用重结晶方法提纯产品，避免了柱层析方法，工艺简单，产率高，生产成本低，适合规模化生产；另一方面，易于在茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物分子骨架引入多种取代基，从而调控光致变色性能，拓展光致变色变色化合物的应用范围。应用该方法获得的化合物I、II在紫外光照射下，可从无色变为红色、棕红色、绿色、蓝色或紫色，色度高且颜色可通过改变化合物骨架上的取代基进行调控。停止紫外光照射，化合物由有色体变为无色现象，过程可逆。该类化合物变色速率及消色速率迅速，且耐疲劳性优异，具有广阔的应用前景。具体实施方式附图说明：图1：化合物Ia,、Ib、IIa、IIb的甲苯溶液的变色性质图，图中由左至右依次为Ia,、Ib、IIa、IIb变色前后的对比图。图2：化合物IIb的乙酸乙酯溶液(1×10-4mol/L)的A-λ消色曲线图3：化合物IIb的乙酸乙酯溶液(1×10-4mol/L)的t-λ消色曲线以下对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1光致变色化合物Ia的合成第一步：M2a的合成，反应式如下：在一个100mL三口瓶中，加入4-溴-1-萘酚(M1a:1g,3.7mmol)、联硼酸频那醇酯(1.88g,7.41mmol)、双(三苯基磷)二氯化钯(263mg,0.37mmol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类如式I所示的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物：

【技术特征摘要】
1.一类如式I所示的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物：2.一类如式Ⅱ所示的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物：3.权利要求1或2所述的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：第一步：卤代α-萘酚衍生物M1与联硼酸频那醇酯反应制备α-萘酚硼酸酯衍生物M2，反应式如下：第二步：α-萘酚硼酸酯衍生物M2与邻溴苯甲酸衍生物通过偶联反应制备化合物M3，反应式如下：当合成的目标产物为式I的化合物时，后续反应步骤为：第三步：化合物M3与烷基卤化镁反应制备化合物M4，反应式如下：第四步：化合物M4在酸催化下进行傅克烷基化反应制备化合物M5，反应式如下：第五步：化合物M5与二芳基炔醇在酸催化下制备目标化合物I，反应式如下：当目标产物为式Ⅱ的化合物时，按照下述步骤进行后续反应：第三步(Ⅱ)：化合物M3通过水解、酸化及在酸催化下进行分子内傅克酰基化反应制备化合物M6，反应式如下：第四步(Ⅱ)：化合物M6与二芳基炔醇在酸催化下制备化合物M7，反应式如下：第五步(Ⅱ)：中间体M7与烷基卤化镁反应制备化合物M8，反应式如下：第六步(Ⅱ)：化合物M8与R7OH在酸催化下制备目标化合物II，反应式如下：4.权利要求3所述的多取代茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法，其特征在于：优选地，所述第一步中使用的催化剂为四(三苯基)膦钯、双三苯基磷二氯化钯、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、醋酸钯中的至少一种，催化剂的用量为0.02-0.1当量，反应中使用的碱为乙酸钠、乙酸钾、碳酸钠或碳酸钾，碱的用量为1-5当量，反应溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺，卤代α-萘酚与联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:1.0～1.5，反应温度为40-100℃，反应时间为2-10h；所述第二步中使用的催化剂为四(三...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩杰，孟继本，吴边鹏，边俊民，
申请(专利权)人：天津孚信阳光科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12