一种光氧化还原催化体系下C(sp3)-H官能团化环化反应方法技术

本申请公开了一种光氧化还原催化体系下C(sp3)‑H官能团化环化反应方法。在光氧化还原催化体系下，以式III所示的芳基磺酰氯作为自由基供体，与式II所示的2‑烷基‑2‑炔丙基丙二酸酯类化合物经过氧化淬灭循环机理，合成了一系列的式I所示的五元环状化合物。

A functionalized cyclization reaction of C (SP3) -H under photo redox catalytic system

The present invention discloses a functional cyclization reaction method of C (SP3) H under photo redox catalytic system. A series of five-membered cyclic compounds as shown in formula I were synthesized by using aryl sulfonyl chloride as free radical donor and 2_alkyl_2_propargyl malonates as shown in formula II through oxidation quenching cycling mechanism in photocatalytic redox system.

【技术实现步骤摘要】
一种光氧化还原催化体系下C(sp3)-H官能团化环化反应方法
本申请属于有机合成领域，具体涉及一种光氧化还原催化体系下C(sp3)-H官能团化环化反应方法。
技术介绍
有机光化学是指在紫外光或可见光条件下的有机反应，有机光化学合成与常规合成方法相比，具有环境友好、可持续的特点，因此具有广大的发展前景。当今科学发展最具前景的、最具挑战性的课题就是如何更有效地利用太阳光能。人们已经知道，紫外光波长短、能量高。大多数的有机分子都能吸收紫外光，但在太阳光线中能应用于有机光化学的紫外光很少，而且紫外光反应器需要高投入更加限制了它在工业生产和实验中的应用，加上在高能量的紫外线照射下有机副反应较多等缺点，所以有机光化学朝着在可见光照的前提下发展。从20世纪早期开始，光诱导的反应已经吸引着化学家们的注意。70年代以后，在这些光化学反应中，以[Ru(bpy)3]2+配合物、Ir(ppy)3配合物为代表的催化剂催化的光氧化还原反应被认为是有机化学研究的重要工具之一。然而，直到2008年，以MacMillan,Yoon,Stephensen为代表的化学家取得的突破性研究进展，利用光催化构建新化学键的方法才逐渐成为有机合成的热点之一，并逐渐成为有机化学发展的一个重要分支。可见光诱导的光氧化还原反应由于它具有环境友好、反应条件温和等优点而被广泛地应用于有机合成中。在已经报道的这些反应中，可见光促进的光催化C(sp3)-H官能团化环化反应尤其吸引着有机合成化学家们的兴趣。然而，在这些报道的光催化C(sp3)-H官能团化反应中，大多数C(sp3)-H官能团化反应都是经过还原淬灭过程，并且反应发生的位置必须在相邻位置有氮原子或氧原子的C(sp3)上。专利技术人经过潜心研究试验，在本专利技术中提出一种在光氧化还原催化体系下，以芳基磺酰氯作为自由基供体，与2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物经过氧化淬灭循环，合成一系列的五元环状化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提出一种条件温和、绿色高效、工艺简单的光氧化还原催化体系下C(sp3)-H官能团化环化反应方法。该方法在光氧化还原催化体系下，以式III所示的芳基磺酰氯作为自由基供体，与式II所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物经过氧化淬灭循环机理，合成一系列的式I所示的五元环状化合物。根据本专利技术式(一)的方法，其通过下列步骤进行制备获得：将式II所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物、式III所示的芳基磺酰氯、光催化剂、碱和有机溶剂加入反应器中，用惰性气氛保护，在室温及36W节能灯照射条件下反应，经TLC板监测反应进行完全。反应完成后经后处理得到式I所示的目标产物。根据本专利技术式(一)所示的方法，式II和/或式I中，两个R1基团各自独立地选自C1-10烷基；优选地，两个R1基团各自独立地选自C1-6烷基；最优选地，两个R1基团各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基。根据本专利技术式(一)所示的方法，式II和/或式I中，R2、R3各自独立地选自氢、C1-10烷基、C6-20芳基-C1-6烷基、C6-20芳基。优选地，R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苄基、苯基。根据本专利技术式(一)所示的方法，式II和/或式I中，R4表示氢、C1-10烷基、取代或未取代的C6-20芳基。其中所述的取代基为卤素、C1-6的烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、C1-6酰基。优选地，R4表示氢、C1-6烷基、取代或未取代的苯基，其中取代基为卤素、C1-6的烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、C1-6酰基。根据本专利技术式(一)所示的方法，式III和/或式I中，Ar表示取代或未取代的C6-20芳基，其中所述的取代基为卤素、C1-6的烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、C1-6酰基。优选地，Ar表示苯基、萘基、取代或未取代的苯基，其中取代基为卤素、C1-6的烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、C1-6酰基。在本专利技术前述的制备方法中，所述的光催化剂为Ir(ppy)3配合物，催化剂的投料量为式II化合物投料量的1mol％-5mol％，优选为3mol％。在本专利技术前述的制备方法中，所述的碱可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶中的任意一种。优选地、所述的碱为碳酸钠。在本专利技术前述的制备方法中，所述的有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷中的一种。优选地，所述的有机溶剂为乙腈。溶剂的使用量不作特别的限定，以能够使反应原料充分分散即可。在本专利技术前述的制备方法中，所述的惰性气氛是指氩气氛氛或氮气气氛，从经济角度考虑，优选为氮气气氛。在本专利技术前述的制备方法中，所述式II所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物、式III所示的芳基磺酰氯、碱的投料摩尔比为1:1-5:1-3。优选地，式II所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物、式III所示的芳基磺酰氯、碱的投料摩尔比为1:3:2-3。在本专利技术前述的制备方法中，所述反应时间可以通过TLC或GC监测来确定。专利技术人经过多次试验，确定最佳的反应时间范围为6-48小时，最优选为12-24小时。在本专利技术前述的制备方法中，所述的后处理操作如下：反应完成后，用滤纸过滤，回收滤纸上的催化剂Ir(ppy)3。母液用旋转蒸发仪蒸馏出溶剂，用适当比例的正已烷/乙酸乙酯为流动相，经柱层析提纯分离即得到目标产物。本专利技术的有益效果如下：1.本专利技术首次报道了在光氧化还原催化体系下，以式III所示的芳基磺酰氯作为自由基供体，与式II所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物经过氧化淬灭循环机理，得到一系列的式I所示的五元环状化合物的合成策略，该方法未见诸现有技术报道。2.本专利技术的方法具有反应条件温和、在室温下即可进行，操作简单，成本低、催化剂可以回收重复利用，环境友好、收率高的优点。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细的描述。在本专利技术中，如无特别说明，所用的试剂均可以通过商购的形式获得。其中，所述式II所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物原料可以通过现有技术公开的方法例如TetrahedronLetters57(2016)5065–5069来制备获得。实施例1-10反应条件优化试验以式II-1所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物和式III-1所示的对硝苯磺酰氯为反应原料，探讨了不同反应条件对于合成工艺优化结果的影响，选择出其中具有代表性的实施例1-10。结果如表一所示。其中实施例1的操作如下：将II-1所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物1(63.2mg,0.2mmol)，式II-1所示的对硝基苯磺酰氯(132mg,0.6mmol)，Ir(ppy)3(4mg,3mol％)，Na2CO3(53mg,0.5mmol)，无水乙腈(1mL)加入反应器中，用氩气作保护气体，在室温、36W节能灯照射条件下，反应36小时，通过TLC板监测反应进行完全。反应充分后用滤纸过滤，收集滤纸上的催化剂Ir(ppy)3。母液用旋转蒸发仪蒸馏出溶剂，用适当比例的正已烷/乙酸乙酯为流动相，经柱层析提纯分离即得到淡黄色油状的目标化合物I-1，收率89％。LRMS(EI70ev)m/z(％):437(M+,16),363(100)，290(64)。表一：实施例反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光氧化还原催化体系下C(sp3)‑H官能团化环化反应方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将式II所示的2‑烷基‑2‑炔丙基丙二酸酯类化合物、式III所示的芳基磺酰氯、光催化剂、碱和有机溶剂加入反应器中，用惰性气氛保护，在室温及36W节能灯照射条件下反应，经TLC板监测反应进行完全，反应完成后经后处理得到式I所示的目标产物；

【技术特征摘要】
1.一种光氧化还原催化体系下C(sp3)-H官能团化环化反应方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将式II所示的2-烷基-2-炔丙基丙二酸酯类化合物、式III所示的芳基磺酰氯、光催化剂、碱和有机溶剂加入反应器中，用惰性气氛保护，在室温及36W节能灯照射条件下反应，经TLC板监测反应进行完全，反应完成后经后处理得到式I所示的目标产物；式II和/或式I中，两个R1基团各自独立地选自C1-10烷基；式II和/或式I中，R2、R3各自独立地选自氢、C1-10烷基、C6-20芳基-C1-6烷基、C6-20芳基；式II和/或式I中，R4表示氢、C1-10烷基、取代或未取代的C6-20芳基，其中所述的取代基为卤素、C1-6的烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、C1-6酰基；式III和/或式I中，Ar表示取代或未取代的C6-20芳基，其中所述的取代基为卤素、C1-6的烷基、C1-6烷氧基、硝基、氰基、C1-6酰基；其中，所述的光催化剂为Ir(ppy)3；所述的有机溶剂为无水乙腈。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两个R1基团各自独立地选自C1-6烷基，优选地，两个R1基团各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基；R2、R3各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苄基、苯基；R4表示氢、C1-6烷基、取代或未取代的苯基，其中取代基为卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄胜，徐晓莉，
申请(专利权)人：安徽古尔特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34