本发明专利技术属于炔烃水合催化剂技术领域，具体涉及一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂，所述固体酸以脂类为溶剂，通过二乙烯基苯(DVB)、1‑乙烯基咪唑(vim)或4‑乙烯基吡啶(VP)、对苯乙烯磺酸钠进行溶剂热共聚合反应，然后与1,3‑丙磺酸内酯反应形成季铵盐，通过与酸进行离子交换，最终形成多孔聚合物固体酸。本发明专利技术制备多孔聚合物固体酸，具有较大的BET表面积，分层纳米孔和增强的酸强度，同时其结构可控，易于操作，可大规模生产，具有广阔的应用前景。
A porous polymer solid acid catalyst for hydration of Alkynes
The invention belongs to the technical field of alkyne hydration catalyst, in particular relates to a porous polymer solid acid catalyst used for alkyne hydration reaction. The solid acid takes lipids as solvent, and is reversed by solvent thermal copolymerization of divinylbenzene (DVB), 1_vinylimidazole (vim) or 4_vinylpyridine (VP) and sodium p-styrene sulfonate. Quaternary ammonium salts are then reacted with 1,3_propanesulfolactone to form a porous polymer solid acid by ion exchange with the acid. The porous polymer solid acid prepared by the invention has large BET surface area, layered nanopore and enhanced acid strength, and the structure is controllable, easy to operate, and can be produced on a large scale, and has broad application prospects.
【技术实现步骤摘要】
一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂
本专利技术属于炔烃水合催化剂
，具体涉及一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂。
技术介绍
炔烃水合制备羰基化合物的原子经济性可达100％,炔烃原料易得,产物附加值较高,因此在现代大规模化工生产和精细化学品制备中备受关注。尤其是酮作为化学和制药工业中的重要中间体，它们通过炔烃水合反应进行生产而广泛使用。然而，传统的炔烃水合反应通常使用高毒性的汞(II)盐作为硫酸水溶液中的催化剂，这严重制约了它们在工业中的广泛应用。为了克服汞盐的毒性，已经广泛开发使用各种有机金属催化剂，例如含有Au、Pt、Ag、Ru的化合物。尽管提高了转化率和选择性，这些催化剂还具有以下至少一个缺点：(1)昂贵的贵金属(Au，Pt，Ru，Ag等)；(2)高反应温度(>100℃)；(3)大量过量的水和额外的酸性添加剂；(4)有限的官能团兼容性。最近，发现几种布朗斯特酸(例如TfOH，HNTf2)对炔烃的水合作用表现出非常好的催化活性。然而，这些方法通常需要化学计量或过量的酸，这导致酸性催化剂的分离和再循环进行困难。因此，在绿色和温和条件下开发对炔烃水合反应具有高效率的新型酸性催化剂仍然是非常需要的。酸性离子液体(ILs)作为一种新型的绿色反应介质，已成功地引入到酸催化领域，这取决于其独特的性质，如忽略不计的蒸气压，显著的溶解度，结构多样等。为了促进均相ILs催化剂的分离和重复使用，这些年来，含有酸性位点和IL基团的中孔聚合物ILs催化剂的合成已经受到了相当大的关注。作为高活性酸催化剂的介孔聚合物离子液体应该具有以下几个特点，包括较大的BET表面积、较强的酸强度和增加活性位点的暴露程度。目前报道的许多聚合物离子液体具有非常低的酸性位点浓度和相当差的孔隙度，这限制了它们作为固体酸在各种酸催化反应中的应用，特别是在水合反应中。因此，制备具有大比表面积、超强酸强度、可控和高酸含量的中孔聚合物仍然是一种挑战。基于上述情况，我们报道了强酸性离子液体功能化纳米多孔聚合物的制备，其具备可调的亲水-疏水网络、分级纳米孔隙率、大BET比表面积和强酸强度。该多孔聚合物通过二乙烯基苯(DVB)与1-乙烯基咪唑(vim)或4-乙烯基吡啶(VP)在对苯乙烯磺酸钠的官能单体存在情况下进行溶剂热共聚合，接着使用1,3-丙磺酸内酯形成季铵盐，然后与酸进行离子交换，合成的多孔聚合物(离子液体)固体酸具有较大的BET表面积，分层纳米孔和增强的酸强度。上述新特点使得它们具有优良的催化活性，并且提高了炔烃水合生成酮的重复使用性和胺与苯乙炔的氢化反应性，甚至优于Amberlyst15，磷钨酸和硫酸。这项工作在很大程度上扩大了多孔聚合物(离子液体)固体酸在水合和加氢胺化中的催化应用，这将工业原料转化为工业中高附加值的化学品开发了一种绿色，高效和低成本的方法。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术提供一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂，具有较大的BET表面积，分层纳米孔和增强的酸强度，同时其结构可控，易于操作，可大规模生产，具有广阔的应用前景。为实现以上技术目的，本专利技术的技术方案是：一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂，所述固体酸以脂类为溶剂，通过二乙烯基苯(DVB)、1-乙烯基咪唑(vim)或4-乙烯基吡啶(VP)、对苯乙烯磺酸钠进行溶剂热共聚合反应，然后与1,3-丙磺酸内酯反应形成季铵盐，通过与酸进行离子交换，最终形成多孔聚合物固体酸。所述多孔聚合物固体酸催化剂的制备方法按照如下步骤：步骤1，将偶氮二异丁腈溶解至脂类溶剂中，然后加入二乙烯基苯，搅拌均匀后加入1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶进行高温溶剂热反应，得到混合反应液；步骤2，将混合反应液室温缓慢蒸发直至溶剂完全挥发，得到载体材料；步骤3，将载体放入甲苯中，然后加入1,3-丙磺酸内酯进行高温季铵化处理，经过滤后采用乙醇洗涤，真空干燥得到沉淀物；步骤4，将沉淀物放入酸的甲苯溶剂中处理，然后采用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到多孔聚合物固体酸。所述步骤1中的脂类溶剂采用甲酸乙酯，乙酸甲酯或乙酸乙酯中的一种或几种。所述步骤1中的所述高温溶剂热反应的反应温度为80-160℃，所述搅拌的搅拌时间6-36h。所述步骤3中的沉淀物在甲苯溶剂中的质量浓度为25-50g/L，所述高温季铵化处理采用常温下处理，温度为100-160℃，处理时间为12-36h，所述乙醇洗涤后的真空干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-36h。所述步骤4中的酸采用HSO3CF3或H2SO4；所述CH2Cl2洗涤后的真空干燥温度为100-160℃，干燥时间为24-48h。所述步骤2中的蒸发在常压下进行。所述步骤4中的催化剂用于炔烃水合反应。所述炔烃水合反应的方法如下：将催化剂与苯乙炔，去离子水和三氟乙醇的混合溶液在微波管中反应，然后利用色谱分析其产物。从以上描述可以看出，本专利技术具备以下优点：1.本专利技术制备多孔聚合物固体酸，具有较大的BET表面积，分层纳米孔和增强的酸强度。同时其结构可控，易于操作，可大规模生产，具有广阔的应用前景。2.本专利技术制备多孔聚合物固体酸具有优良的催化活性，并且明显提高了炔烃水合生成酮的重复使用性和胺与苯乙炔的氢化反应性，甚至优于Amberlyst15，磷钨酸和硫酸。为炔烃水合反应提供了一种绿色的反应过程。附图说明图1是实施例1至实施例4制备的多孔离子液体固体酸的红外谱图具体实施方式结合图1，详细说明本专利技术的一个具体实施例，但不对本专利技术的权利要求做任何限定。实施例1一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂载体合成：将2.0gDVB和0.5gVP加入到含有0.07gAIBN和30mL乙酸乙酯的溶液中。在室温下搅拌12小时后，将混合液在120℃下溶剂热处理24小时，然后在室温下缓慢蒸发溶剂2天。获得具有整体形貌的产品(PDVB-VP-0.5)。将制备的PDVB-VP-0.5载体与1,3-丙磺酸内酯季铵化，然后与HSO3CF3进行离子交换合成PDVB-[C3VP][SO3CF3]-0.5(C3代表1,3-丙磺酸内酯的季铵化试剂)。具体地，在剧烈搅拌下将1.0gPDVB-VP-0.5加入到25mL甲苯中，随后加入0.25g1,3-丙磺酸内酯。在100℃下季铵化24小时后，过滤收集产物，用大量乙醇洗涤并在80℃下真空干燥18h。然后将所得样品在室温下用甲苯溶剂中的HSO3CF3处理24小时，用大量的CH2Cl2洗涤并在120℃下真空干燥24小时以得到PDVB-[C3VP][SO3CF3]-0.5多孔聚合物固体酸。实施例2一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂载体合成：将2.0gDVB和0.2gVP加入到含有0.07gAIBN和30mL甲酸乙酯的溶液中。在室温下搅拌12小时后，将混合液在100℃下溶剂热处理36小时，然后在室温下缓慢蒸发溶剂2天。获得具有整体形貌的产品(PDVB-VP-0.2)。将制备的PDVB-VP-0.2载体与1,3-丙磺酸内酯季铵化，然后与H2SO4进行离子交换合成PDVB-[C3VP][SO4]-0.2(C3代表1,3-丙磺酸内酯的季铵化试剂)。具体地，在剧烈搅拌下将1.0gPDVB-VP-0.2加入到35mL甲苯中，随后加入0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸以脂类为溶剂，通过二乙烯基苯(DVB)、1‑乙烯基咪唑(vim)或4‑乙烯基吡啶(VP)、对苯乙烯磺酸钠进行溶剂热共聚合反应，然后与1,3‑丙磺酸内酯反应形成季铵盐，通过与酸进行离子交换，最终形成多孔聚合物固体酸。
【技术特征摘要】
1.一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂，其特征在于：所述固体酸以脂类为溶剂，通过二乙烯基苯(DVB)、1-乙烯基咪唑(vim)或4-乙烯基吡啶(VP)、对苯乙烯磺酸钠进行溶剂热共聚合反应，然后与1,3-丙磺酸内酯反应形成季铵盐，通过与酸进行离子交换，最终形成多孔聚合物固体酸。2.根据权利要求1所述的一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂，其特征在于：所述多孔聚合物固体酸催化剂的制备方法按照如下步骤：步骤1，将偶氮二异丁腈溶解至脂类溶剂中，然后加入二乙烯基苯，搅拌均匀后加入1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶进行高温溶剂热反应，得到混合反应液；步骤2，将混合反应液室温缓慢蒸发直至溶剂完全挥发，得到载体材料；步骤3，将载体放入甲苯中，然后加入1,3-丙磺酸内酯进行高温季铵化处理，经过滤后采用乙醇洗涤，真空干燥得到沉淀物；步骤4，将沉淀物放入酸的甲苯溶剂中处理，然后采用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到多孔聚合物固体酸。3.根据权利要求2所述的一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催化剂，其特征在于：所述步骤1中的脂类溶剂采用甲酸乙酯，乙酸甲酯或乙酸乙酯中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的一种用于炔烃水合反应的多孔聚合物固体酸催...
【专利技术属性】
技术研发人员：柳箐，孔维萍，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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