一种用于合成气制C2含氧化合物的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种合成气制C2含氧化合物的催化剂，该催化剂以纳米TiO2为载体，以Rh为活性组分，以Mn为助剂；Rh的负载量为0.05‑5％，Mn的负载量为0.5‑10％。本发明专利技术还公开了催化剂的制备方法：以二氧化钛为载体，经浸渍、干燥、焙烧后制得Rh2O3/TiO2前驱体；在静电吸引力作用下MnO4‑离子选择性吸附在Rh2O3晶粒表面，干燥焙烧后制得Rh‑Mn/TiO2催化剂。本发明专利技术催化剂在对载体表面影响较小的前提下，增加了Rh与Mn的界面接触，显著提高了Rh的利用率。在Rh负载量相同时，本发明专利技术Rh‑Mn/TiO2催化剂具有更高的CO转化率与C2含氧化合物的选择性。

Catalyst for preparing C2 oxygenated compound from syngas and preparation method thereof

The present invention discloses a catalyst for producing C2 containing oxides from syngas. The catalyst takes nano-TiO2 as carrier, Rh as active component and Mn as promoter, Rh as loading amount is 0.05_5%, Mn as loading amount is 0.5_10%. The preparation method of the catalyst is also disclosed as follows: Rh2O3/TiO2 precursor is prepared by impregnation, drying and calcination with titanium dioxide as the carrier; MnO4 ion is selectively adsorbed on the surface of Rh2O3 grain under the action of electrostatic attraction, and Rh_Mn/TiO2 catalyst is prepared by drying and calcination. The catalyst of the invention increases the interface contact between Rh and Mn on the premise that the influence of the catalyst on the surface of the carrier is small, and remarkably improves the utilization ratio of Rh. The Rh_Mn/TiO2 catalyst of the present invention has higher CO conversion rate and higher selectivity to CO 2-containing oxides when Rh loading is the same.

【技术实现步骤摘要】
一种用于合成气制C2含氧化合物的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于合成气制C2含氧化合物的催化剂及其制备方法。
技术介绍
自1973年石油危机以来，世界各工业国家都在寻求其他可替代石油的资源，天然气则成为首选。天然气的综合利用主要是将甲烷转化为合成气，并在此基础上实现了合成氨、合成油、合成甲醇的工业化。而合成C2含氧化合物仍停留在中试水平。如何开发高活性与选择性的催化剂是合成气制C2含氧化合物的重点也是难点。Rh具有适中的一氧化碳解离能力与插入能力，尤其是添加过渡元素Mn作为助剂后，Rh-MnO间的相互作用可提高含氧中间产物的稳定性，从而在合成气制C2含氧化合物中具有较高的活性与选择性。但Rh价格昂贵，较高的负载量会增加实际应用中的成本。因此，增强Rh与MnO间的相互作用，提高Rh的原子利用率是降低催化剂成本的一条有效途径。目前，用于合成气制C2含氧化合物的铑基催化剂多采用活性组分与助剂共浸渍的方法制备。中国专利CN102294260A公布的一种由合成气制低碳含氧化合物的方法，采用MCM-48为载体，将氯化铑、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锂配成溶液进行等体积浸渍，干燥焙烧后即可。中国专利CN101992099A中采用介孔氧化硅为载体，同样将氯化铑、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锂配成溶液进行等体积浸渍。采用共浸渍法制备催化剂易于操作，但存在一些难以避免的缺点：Rh晶粒与MnO晶粒均匀的分散在载体表面，两者间的界面接触有限。没有与MnO相接触的Rh的活性与选择性远没有Rh-MnO界面处的高，这在一定程度上降低了Rh原子的利用率；靠进一步提高Mn的负载量来增加Rh-MnO的界面接触面积则会导致载体表面被过量的MnO覆盖，降低催化剂活性。因此，如何控制催化剂的制备条件，尽量降低对载体本身的影响，进一步增强Rh与MnO的界面接触可提高Rh原子的利用率，成为提高催化剂的活性与选择性。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术采用共浸渍法制备的催化剂中Rh-MnO的界面接触有限，Rh原子利用率低的问题，提供了一种采用静电吸附法制备的Rh-Mn/TiO2催化剂，与采用共浸渍法制备的催化剂相比，本专利技术Rh-Mn/TiO2催化剂在Rh负载量相同的情况下具有更高的CO转化率与C2含氧化合物的选择性。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种用于合成气制C2含氧化合物的催化剂，包括载体，活性组分与助剂；所述的载体为纳米TiO2，所述的活性组分为Rh，所述的助剂为Mn；Rh的负载量为0.05-5％，Mn的负载量为0.5-10％。优选的，所述的催化剂中Rh的负载量为0.5-3％，Mn的负载量为0.5-5％。进一步优选的，所述的催化剂中Rh的负载量为1-2％，Mn的负载量为1-2.5％。所述的纳米TiO2的平均粒径为20-50nm。本专利技术所述的用于合成气制C2含氧化合物催化剂，是由以下制备方法制得的：将纳米TiO2与氯化铑溶液混合均匀，依次经超声处理、干燥、焙烧制得Rh2O3/TiO2前驱物；将Rh2O3/TiO2前驱物置于强酸酸化的高锰酸盐溶液中，摇床震荡、过滤、干燥、焙烧，制备得到Rh-Mn/TiO2催化剂。本专利技术的另一个目的是提供所述的用于合成气制C2含氧化合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)、制备Rh2O3/TiO2前驱物：将纳米TiO2与氯化铑溶液混合均匀，依次经超声处理、干燥、焙烧制得Rh2O3/TiO2前驱物；步骤(2)、静电吸附法制备催化剂：将Rh2O3/TiO2前驱物置于强酸酸化的高锰酸盐溶液中，摇床震荡、过滤、干燥、焙烧，制备得到Rh-Mn/TiO2催化剂。步骤(1)中，所述的氯化铑溶液以去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种为溶剂配制而成。所述的超声处理的温度为室温，功率为50-600W，时间为20-100min。所述的干燥条件为80-120℃下真空干燥0.5-12h。所述的焙烧条件为300-500℃下焙烧2-6h。步骤(2)中，所述的酸化的高锰酸盐溶液的pH为1.5-6.0。所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸铵中的一种或多种。所述的强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种；优选为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的一种或多种。所述的摇床的震荡频率为50-300rpm，温度为20-80℃，时间为0.5-3h。所述的干燥条件为80-120℃下真空干燥0.5-12h。所述的焙烧条件为350-500℃下焙烧2-6h。本专利技术催化剂中Rh与Mn的实际负载量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量。本专利技术的另一个目的是提供所述的催化剂用于合成气制C2含氧化合物的方法，包括：将合成气通过装有本专利技术催化剂的反应器，合成气的空速8000-15000h-1，合成气中H2与CO的摩尔比为1-5:1，在温度200-400℃、压力1-5MPa下反应得到C2含氧化合物。优选的，所述的合成气的空速为12000h-1。优选的，合成气中H2与CO的摩尔比为2:1。优选的，反应温度为320℃，压力为5.0MPa。本专利技术所述的催化剂的前处理：催化剂压片成型，破碎，筛分至20-40目，装于反应管恒温段；通入氢气进行还原处理，还原条件为：温度350℃，氢气空速1000h-1，还原时间3h，压力0.3MPa。所述的C2含氧化合物为乙醛、乙醇、乙酸的至少一种。本专利技术的有益效果：本专利技术利用静电吸附法制备催化剂，调节高锰酸盐溶液的pH值为1.5-6.0，位于载体TiO2的零电荷点(TiO2的零电荷点为3.7左右)值附近，同时通过调节作用时间，静电吸引力作用下MnO4-离子选择性的吸附在Rh2O3晶粒表面，从而获得Rh-MnO强相互作用的高效催化剂。与传统共浸渍法相比，本专利技术在对载体表面影响较小的前提下，增加了Rh与Mn物种的界面接触，极大地提高了贵金属Rh的利用率。在Rh负载量相同时，本专利技术静电吸附法制备的Rh-Mn/TiO2催化剂具有更高的CO转化率与C2含氧化合物的选择性。采用本专利技术催化剂用于合成气制C2含氧化合物，CO的转化率在10-22％，所生成的产物中乙醛、乙醇、乙酸组成的C2含氧混合物占47-72％，甲醇占0.6-1.3％，其它为烃类。附图说明图1为静电吸附法制备催化剂示意图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案进行具体描述。实施例1步骤(1)、将0.1279g氯化铑溶解于5mL去离子水中，取5.0g平均粒径为20-50nm的二氧化钛置于氯化铑溶液中，室温超声50min，超声功率为100W；80℃下真空干燥2h，300℃下焙烧5h，即制得Rh2O3/TiO2前驱物。步骤(2)、将1.5g高锰酸铵溶于500mL去离子水中，并用浓盐酸调节溶液pH为4.5；将2.0gRh2O3/TiO2前驱物置于浓盐酸酸化后的高锰酸铵溶液中，20℃下摇床震荡0.5h，震荡频率为200rpm；混合物过滤，100℃下真空干燥0.5h，350℃下焙烧3h。经ICP-OES测定Rh负载量为1.0％(Rh原子占TiO2的质量百分数，下同)，Mn负载量为0.5％(Mn原子占TiO2的质量百分数，下同)，记为1.0Rh-0.5Mn/TiO2。实施例2步骤(1)、将0.1917g氯化铑溶解于2.0g甲醇中，取5.0g平均粒径为2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于合成气制C2含氧化合物的催化剂，其特征在于所述的催化剂为Rh‑Mn/TiO2催化剂，以纳米TiO2为载体，以Rh为活性组分，以Mn为助剂；Rh的负载量为0.05‑5％，Mn的负载量为0.5‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成气制C2含氧化合物的催化剂，其特征在于所述的催化剂为Rh-Mn/TiO2催化剂，以纳米TiO2为载体，以Rh为活性组分，以Mn为助剂；Rh的负载量为0.05-5％，Mn的负载量为0.5-10％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中Rh的负载量为0.5-3％，Mn的负载量为0.5-5％；优选的，所述的催化剂中Rh的负载量为1-2％，Mn的负载量为1-2.5％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的纳米TiO2的平均粒径为20-50nm。4.一种权利要求1所述的用于合成气制C2含氧化合物的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：步骤(1)、制备Rh2O3/TiO2前驱物：将纳米TiO2与氯化铑溶液混合均匀，依次经超声处理、干燥、焙烧制得Rh2O3/TiO2前驱物；步骤(2)、静电吸附法制备催化剂：将Rh2O3/TiO2前驱物置于强酸酸化的高锰酸盐溶液中，摇床震荡、过滤、干燥、焙烧，得到Rh-Mn/TiO2催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氯化铑溶液以去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种为溶剂配制...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小攀，罗超然，薛谊，王文魁，杜翔，
申请(专利权)人：南京红太阳生物化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32