一种Pd/TiO2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用技术

本发明专利技术涉及一种Pd/TiO2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用，制备方法为：将表面活性剂P123加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，然后依次加入钛源和钯源，继续搅拌，之后将溶液在不同温度下陈化，再烘干、焙烧，最后用氢气还原，即制得Pd/TiO2催化剂。材料在光照条件下，可在较低的温度下催化乌尔曼反应，显示出很高的催化活性，由于Pd粒子嵌入介孔TiO2的骨架，抑制Pd粒子的流失，减少Pd粒子在反应液中残留，大大提高稳定性，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性，本发明专利技术方法步骤少，操作简单，适于工业化生产，有较大的应用前景。

Preparation of a Pd/TiO2 catalyst and its application in Ullman reaction

The present invention relates to a preparation method of Pd/TiO2 catalyst and its application in Ullman reaction. The preparation method is: adding surfactant P123 into ethanol solution, stirring and dissolving, then adding titanium source and palladium source in turn, continuing stirring, then aging the solution at different temperatures, then drying and roasting, and finally using hydrogen gas. Reduction is the preparation of Pd/TiO2 catalyst. Material can catalyze Ultraman reaction at lower temperature under illumination, showing high catalytic activity. Pd particles embedded in the framework of mesoporous titanium dioxide inhibit the loss of Pd particles, reduce the residue of Pd particles in the reaction solution, greatly improve the stability, the catalyst still has high catalytic activity after six times of application. The method has fewer steps, simple operation, and is suitable for industrial production and has great application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种Pd/TiO2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用
本专利技术涉及光催化剂
，具体涉及一种Pd/TiO2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用。
技术介绍
乌尔曼反应是形成C·C、C·N、C-O以及C—S(Se)等键的重要方法。传统的乌尔曼反应必须在比较苛刻的条件下才能顺利的进行，比如高温，强碱，当量的铜盐等等，这些都导致了早期的乌尔曼反应很难得到广泛的应用。在过去的几十年里，化学家们尝试使用钯或镍作为金属催化剂，并在比较温和的条件下实现了碳碳和碳杂原子的交叉偶联反应，尽管收率比较高，但是钯和镍价格都比较昂贵，以及需要使用较难制备的、对空气或水不稳定的、且毒性较大的有机磷作为配体，因此也很难在大规模工业生产上得到广泛的应用。随着纳米技术的发展，Pd、Au及贵金属的合金在乌尔曼反应中表现出较高的活性，但实现常温的高效的催化乌尔曼反应依然是一个挑战。另外，Pd、Au及贵金属的合金通常是通过化学还原方法实现的，这种方法存在以下几个问题：(1)在还原的过程中，贵金属粒子不可避免的在溶液中还原出来，使得到的最终产品为贵金属/金属氧化物纳米粒子以及贵金属纳米粒子的混合物，这对复合物的性能是不利的。(2)贵金属前驱体的溶浓度，PH，还原速率等都对贵金属粒子的尺寸、贵金属的负载量有重要的影响。(3)无法调控贵金属的分散度，并且与金属氧化物间的相互作用力较弱，反应过程中，贵金属容易流失。(4)比表面积小，活性位点暴露低。(5)金属氧化物载体没有孔道或无序孔道，不利于传质。为此，通过不同的工艺包括贵金属修饰的金属氧化物阵列，以及贵金属/载体的核壳结构，但这些问题始终没能彻底解决。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种Pd/TiO2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，该制备方法为：将表面活性剂P123加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，然后依次加入钛源和钯源，继续搅拌，之后将溶液在不同温度下陈化，再烘干、焙烧，最后用氢气还原，即制得Pd/TiO2催化剂。优选地，所述P123的质量与乙醇的体积比为1g/20mL。优选地，所述钯源与钛源的摩尔比为0.1～1：100。优选地，所述钯源为氯化钯。优选地，所述钛源为钛酸四正丁酯和/或四氯化钛。优选地，陈化时先在20-30℃下陈化22-26h，再在35-45℃下陈化22-26h，进一步优选地，先在25℃下陈化24h，再在40℃下陈化24h。优选地，烘干时在90-110℃下烘22-26h，焙烧时在330-370℃下焙烧2.5-3.5h，氢气还原温度为260-300℃，进一步优选地，在100℃下烘24h，在350℃下焙烧3h，氢气还原温度为280℃。所述Pd/TiO2催化剂用于光催化乌尔曼偶联反应，具体方法为：将Pd/TiO2催化剂、卤代物(1)、碱、乙醇加入到反应容器中，在光源照射下进行反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取反应体系中的有机物，并纯化，即得到乌尔曼反应产物(2)，反应式为：所述卤代物(1)中的取代基X包括氨基或卤素，所述卤代物(1)中的取代基R包括氢、卤素、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基或C3～C6环烷基、羟基取代的C1～C6烷基、C1～C6烷基氧-羰基-、羧基、氰基、醛基、C1～C6酰基、或取代或未取代的C3～C12杂芳基。所述光源为钨灯、氙灯、汞灯或LED灯，光源功率为10-1000W，光源波段为200-1000nm，乌尔曼偶联反应的温度为20～80℃。本专利技术采用表面蒸发诱导自组装的方法，用乙醇做溶剂，P123体为模板剂，钛酸四丁酯为钛源，氯化钯为钯源，一锅、快速合成了环境友好型Pd嵌入型有序介孔TiO2催化剂材料，所得材料在光照条件下，可在较低的温度下催化乌尔曼反应，显示出很高的催化活性。由于Pd粒子嵌入介孔TiO2的骨架，利用介孔孔壁的限域作用，得到的Pd粒子尺寸小于1nm，由于Pd与载体具有较强的相互作用力，Pd粒子在反应过程中不易流失，减少Pd粒子在反应液中残留，大大提高此类材料稳定性，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性，本专利技术方法步骤少，操作简单，适于工业化生产，有较大的应用前景。与现有技术相比，本专利技术制备方法简单，可在室温条件下实现碘苯及部分溴苯以及60℃条件下部分氯苯的高效转化。Pd粒子嵌入介孔TiO2的骨架，抑制了Pd粒子的流失，减少Pd粒子在反应液中残留，大大提高催化剂材料的稳定性，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性。附图说明图1为实施例1制得的Pd/TiO2催化剂的广角XRD图谱；图2为实施例1制得的Pd/TiO2催化剂的小角XRD图谱；图3为实施例1制得的Pd/TiO2催化剂的TEM图谱；图4为实施例1制得的Pd/TiO2催化剂的暗场TEM图；图5为实施例1制得的Pd/TiO2催化剂光催化乌尔曼反应的活性图；图6为实施例1制得的Pd/TiO2催化剂光催化乌尔曼反应的重复次数图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1称取1.0g表面活性剂P123(EO20PO70EO20)加入到20mL乙醇溶液中，搅拌30min至充分溶解，然后向该溶液中依次加入3.0mL钛酸四正丁酯和氯化钯(Pd与Ti的摩尔比为0.6％)以及1.0mL四氯化钛，继续搅拌30min后将溶液转移至培养皿中，在25℃不同湿度下陈化24h，在40℃陈化24h，再在100℃烘干24h。在350℃焙烧3h，最后在280℃氢气还原，即得到Pd嵌入型有序介孔TiO2材料，即为0.6％-Pd/TiO2催化剂。采用在日本理学RigakuD/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分析；采用日本HitachiS-4800型扫描电子电镜获得的扫描电镜照片；采用日本JEOLJEM-2100型透射电子显微镜获得的透射电镜照片。图1为实施例1所制得Pd嵌入型有序介孔TiO2材料的广角XRD图谱，图中各衍射峰与锐钛矿相TiO2一一对应，没有出现Pd粒子的衍射峰，说明Pd粒子具有较小的粒子尺寸，且分布比较均匀；图2为实施例1所制得Pd嵌入型有序介孔TiO2材料的小角XRD图谱，图中0.7度左右出现较尖锐的吸收峰，说明材料具有非常有序的介孔孔道；图3为实施例1所制得Pd嵌入型有序介孔TiO2材料的TEM图谱；图4为实施例1所制得Pd嵌入型有序介孔TiO2材料的暗场TEM图；图5为实施例1所制得Pd嵌入型有序介孔TiO2材料光催化乌尔曼反应的活性图。在室温条件下，碘苯2小时可以100％的转化，并且选择性>99％；图6为实施例1所制得Pd嵌入型有序介孔TiO2材料光催化乌尔曼反应的重复次数图，从图可知，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性。实施例2-7与实施例1不同之处仅在于Pd与Ti的摩尔比不同，实施例2、3、4、5、6、7中Pd与Ti的摩尔比分别为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％，所得产品物相组成一致，微观形貌类似，随着Pd加入量逐渐增多，介孔结构的有序度略有降低，其中0.6％所得样品活性最高。将Pd/TiO2催化剂应用于不同卤代物光催化乌尔曼偶联反应，具体如表1所示。表1Pd/TiO2催化剂用于不同卤代物光催化乌尔曼偶联反应以上所述为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将表面活性剂P123加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，然后依次加入钛源和钯源，继续搅拌，之后将溶液在不同温度下陈化，再烘干、焙烧，最后用氢气还原，即制得Pd/TiO2催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将表面活性剂P123加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，然后依次加入钛源和钯源，继续搅拌，之后将溶液在不同温度下陈化，再烘干、焙烧，最后用氢气还原，即制得Pd/TiO2催化剂。2.根据权利要求1所述的一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述P123的质量与乙醇的体积比为1g/20mL。3.根据权利要求1所述的一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯源与钛源的摩尔比为0.1～1：100。4.根据权利要求1所述的一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述钯源为氯化钯。5.根据权利要求1所述的一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四正丁酯和/或四氯化钛。6.根据权利要求1所述的一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，陈化时先在20-30℃下陈化22-26h，再在35-45℃下陈化22-26h。7.根据权利要求1所述的一种Pd/TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，烘干时在90-110℃下烘2...

【专利技术属性】
技术研发人员：卞振锋，许振民，曹锋雷，李魏，李和兴，
申请(专利权)人：上海师范大学，湖州织里创塑塑料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31