具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料及制法制造技术

本发明专利技术涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒‑钛酸钡核壳纳米材料及制法。本发明专利技术提供的金棒‑钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将光热能力和热释电能力协同统一到同一个纳米材料上。本发明专利技术提供了一种简单、方便、高效率合成金棒‑钛酸钡核壳结构纳米材料的方法，合成的金棒‑钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将纳米材料光热性质与热释电性质有效协同地结合在一起。本发明专利技术提供的金棒‑钛酸钡核壳纳米颗粒在近红外光激发下，该核壳纳米颗粒具有良好的光热能力，同时可以产生大量由热释电诱导的空穴生成的自由基。在808纳米波长的近红外光激发下可以明显的杀伤肿瘤细胞。

Gold Bar-Barium Titanate Core-Shell Nanomaterials with Photothermal and Photodynamic Therapeutic Ability and Effective Antitumor Activity

The invention relates to the technical field of nano-materials, in particular to a gold rod barium titanate core-shell nano-material with photothermal and photodynamic synergistic therapeutic ability and effective killing tumor cells and a preparation method thereof. The barium titanate core-shell nanoparticles provided by the invention can effectively integrate the photothermal capacity and the pyroelectric power into the same nanometer material. The present invention provides a simple, convenient and efficient method for synthesizing barium titanate core-shell nano-materials with gold rods and barium titanate core-shell structure. The synthesized barium titanate core-shell nano-particles can effectively combine the photothermal properties of the nano-materials with the pyroelectric properties. The barium titanate core-shell nanoparticles provided by the present invention have good photothermal properties under near-infrared light excitation, and can generate a large number of free radicals generated by holes induced by pyroelectricity. It can kill tumor cells obviously under the excitation of near infrared light at 808 nm wavelength.

【技术实现步骤摘要】
具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料及制法
本专利技术涉及纳米材料
，具体涉及一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料及制法。
技术介绍
热释电纳米材料作为一种纳米医药材料在生物医药领域中逐渐得到了广泛的关注，例如热激发的钛酸钡被用来进行杀菌，铌酸锂纳米颗粒在热激发下被用来杀伤肿瘤细胞。热释电材料由于自身内部的激子矢量分布不对称从而导致材料本身具有较大的自发极化率，从而使得材料周围具有不对称分布的电子或者空穴。同时，热释电材料还具有一种独特的物理化学性质，随着周围环境的温度升高，材料内部的激子矢量分布趋于对称使得材料的自身极化率降低，从而导致材料表面不对称分布的电子或者空穴释放并且与周围的介质发生反应，因此可以产生一些自由基，例如空穴和水反应产生羟基自由基；电子和氧气反应产生过氧自由基。尽管热释电材料在热激发下可以有效地产生一些自由基来杀伤细菌和肿瘤细胞，但是对于热释电材料来说还是有一些缺点，例如，(1)热释电材料对于周围环境温度变化响应能力比较弱，响应时间比较长；(2)由于表面不对称分布的电子和空穴缺少定向导引流动的能力，所以导致热激发下存在电子和空穴复合的情况从而降低了热激发自由基产生的能力；(3)热释电材料本身不具有产生热的能力，所以只能依靠外界的物理加热来实现自由基产生的能力，所以导致热释电材料的应用范围比较小。综上所述，热释电纳米材料具有很好的生物医药应用前景，但是仍然有一些自身的缺陷需要克服。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料及制法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案具体如下：一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其中：金棒的长度为32.2-39.0纳米、宽度为7.9-12.5纳米、长径比为3.49；钛酸钡壳层的厚度为4.84-11.84纳米。在上述技术方案中，所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.1-0.5。在上述技术方案中，所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.3。一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，包括以下步骤：步骤1、合成等离子体吸收峰位置在780nm处的金棒；步骤2、室温条件下合成金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；步骤3、高温加热金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒产生金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒在离心条件下洗涤后重新分散在水中。在上述技术方案中，步骤1具体为：步骤1-1：金种子合成将5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵与5毫升0.5毫摩尔/升氯金酸溶液混合搅拌2分钟，加入0.6毫升0.01摩尔/升硼氢化钠溶液剧烈搅拌2分钟，然后再30摄氏度下静置30分钟，得到金种子溶液；步骤1-2：金纳米棒合成向5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入0.2-0.4毫升4毫摩尔/升硝酸银溶液，然后加入5毫升1毫摩尔/升氯金酸溶液缓慢搅拌5分钟，加入70微升78.8毫摩尔/升抗坏血酸溶液，剧烈搅拌30秒，最后加入12微升0.553微克/毫升步骤1-1制备的金种子溶液剧烈搅拌30秒，然后再30摄氏度条件下静置生长12小时，得到金纳米棒溶液。在上述技术方案中，步骤2具体为：将步骤1合成的金纳米棒溶液在8000转/分钟的条件下离心，然后用水重新分散，再在8000转/分钟的条件下离心洗涤2次，最后重新分散在5毫升水中；10毫升0.1毫克/毫升相对分子质量为2000的聚乙二醇溶液中加入1毫升1毫摩尔/升重新分散的金纳米棒溶液，缓慢搅拌2小时，再向溶液中同时加入0.1-0.3毫升0.05-0.1摩尔/升乙酸钡溶液和0.1毫升0.1摩尔/升钛酸正丁酯溶液，然后将上述溶液在氮气气氛中缓慢搅拌10-14小时，得到金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒溶液。在上述技术方案中，步骤3具体为：将金棒-无定型钛酸钡核壳纳米颗粒溶液在6000转/分钟条件下离心5分钟，然后重新分散在10毫升水中，再向溶液中加入0.5毫升1毫克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮混匀，将上述混合溶液转移到25毫升的反应釜中，封口，在烘箱中150摄氏度反应12小时，得到金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒。在上述技术方案中，步骤4具体为：将步骤3中的反应液在5500转/分钟的离心条件下用水洗涤三遍然后重新分散在水中。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将光热能力和热释电能力协同统一到同一个纳米材料上。在近红外光激发下，该核壳纳米颗粒具有良好的光热能力，同时可以产生大量由热释电诱导的空穴生成的自由基。在808纳米波长的近红外光激发下可以明显的杀伤肿瘤细胞。在室温条件下，由于金棒存在于内层使得钛酸钡壳层中不对称分布的空穴大量分布在壳层的外侧，在近红外光的照射下，金棒可以产生大量的热，产生的热可以明显的降低钛酸钡纳米壳层结构中的极化率，从而可以释放在壳层外部不对称分布的空穴，而释放的空穴与周围环境中的水分子反应产生大量的羟基自由基，所以该金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒在近红外光激发下同时具有光热和光动力性质，进而可以有效地杀伤肿瘤细胞。本专利技术提供了一种简单、方便、高效率合成金棒-钛酸钡核壳结构纳米材料的方法，合成的金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒可以有效地将纳米材料光热性质与热释电性质有效协同地结合在一起。在近红外光激发下，该核壳纳米颗粒可以由金棒产生大量的热，同时金棒产生的热同时可以降低钛酸钡粒子的极化率，从而导致钛酸钡颗粒表面的空穴与水分子发生反应产生大量的羟基自由基，所以该核壳纳米颗粒具有光热和光动力协同治疗的能力并且可以有效的杀伤肿瘤细胞。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。图1为金棒透射电子显微镜图。图2为钛酸钡纳米粒子透射电子显微镜图。图3为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的结构表征图，其中A为透射电子显微镜图，B为X射线衍射图谱，C为紫外可见吸收光谱。图4为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子在不同电场强度下的极化曲线。图5为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的光热升温曲线(A)和光激发自由基引发荧光谱图(B)。图6为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子的生物安全性评价图(A)和溶血试验图(B)。图7为实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子在近红外光激发下金棒-钛酸钡核壳纳米颗粒对于肿瘤细胞的杀伤能力测试图。图8为在近红外光激发下实施例1制备的金棒-钛酸钡核壳纳米粒子、钛酸钡纳米粒子、水产生自由基能力的比较图。图9为实施例2制备的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的透射电子显微镜图。图10为实施例3制备的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的透射电子显微镜图。具体实施方式本专利技术的专利技术思想为：光热纳米材料在生物医药领域中具有广泛的关注度，光热材料在激发光的照射下，自身的激子产生震荡从而可以产生大量的热。在以往报道的光热纳米粒子中，由于其独特的物理化学性质和良好的光热转换效率，例如，(1)金棒可以通过控制棒结构的长径比来调节金棒在不同光波段的吸收能力；(2)金棒具有很大的光热转换效率；(3)金棒的表面可以被不同的基团修本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒‑钛酸钡核壳纳米材料，其特征在于，其中：金棒的长度为32.2‑39.0纳米、宽度为7.9‑12.5纳米、长径比为3.49；钛酸钡壳层的厚度为4.84‑11.84纳米。

【技术特征摘要】
1.一种具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其特征在于，其中：金棒的长度为32.2-39.0纳米、宽度为7.9-12.5纳米、长径比为3.49；钛酸钡壳层的厚度为4.84-11.84纳米。2.根据权利要求1所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其特征在于，所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.1-0.5。3.根据权利要求1所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料，其特征在于，所述金棒和所述钛酸钡的质量比为1:0.3。4.一种权利要求1所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、合成等离子体吸收峰位置在780nm处的金棒；步骤2、室温条件下合成金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；步骤3、高温加热金棒-无定型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒产生金棒-晶型钛酸钡壳层核壳纳米颗粒；步骤4、金棒-晶型钛酸钡核壳结构纳米颗粒在离心条件下洗涤后重新分散在水中。5.根据权利要求4所述的具有光热和光动力协同治疗能力且可有效杀伤肿瘤细胞的金棒-钛酸钡核壳纳米材料的制法，其特征在于，步骤1具体为：步骤1-1：金种子合成将5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵与5毫升0.5毫摩尔/升氯金酸溶液混合搅拌2分钟，加入0.6毫升0.01摩尔/升硼氢化钠溶液剧烈搅拌2分钟，然后再30摄氏度下静置30分钟，得到金种子溶液；步骤1-2：金纳米棒合成向5毫升0.2摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵溶液中加入0.2-0.4毫升4毫摩尔/升硝酸银溶液，然后加入5毫升1毫摩尔/升氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海元，常赟，程岩，孙秀娟，冯艳林，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22