一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法技术

技术编号:19089845 阅读:271 留言:0更新日期:2018-10-02 23:25
本发明专利技术提供了一种聚乳酸‑聚己内酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:在席夫碱铁催化剂作用下,丙交酯和己内酯开环共聚反应,得到聚乳酸‑聚己内酯共聚物;所述席夫碱铁催化剂具有式I结构。本发明专利技术以具有式I结构的席夫碱铁化合物作为丙交酯和己内酯开环共聚反应的催化剂,提高了转化率。丙交酯的转化率为85~95%;己内酯的转化率为90~98%;聚乳酸‑聚己内酯共聚物的数均分子量为0.7~6.7万g/mol。本发明专利技术利用的席夫碱铁化合物具有铁活性中心,可以催化丙交酯和己内酯开环共聚,制得各组分单体含量可调的共聚物。

Preparation method of polylactic acid polycaprolactone copolymer

The invention provides a preparation method of poly (lactic acid polycaprolactone) copolymer, which comprises the following steps: ring opening copolymerization of lactide and caprolactone under the action of Schiff base iron catalyst to obtain poly (lactic acid polycaprolactone) copolymer; the Schiff base iron catalyst has formula I structure. The Schiff base iron compound with formula I structure is used as the catalyst for ring opening copolymerization of lactide and caprolactone, and the conversion is improved. The conversion rates of lactide, caprolactone and polycaprolactone were 85-95%, 90-98% and 0.7-67 000 g/mol respectively. The Schiff base iron compound used in the invention has an iron active center and can catalyze the ring opening copolymerization of lactide and caprolactone to produce copolymers with adjustable monomer content.

【技术实现步骤摘要】
一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法
本专利技术属于聚合物
,尤其涉及一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法。
技术介绍
聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料,在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法,即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法,并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道,如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利,与聚乳酸相似聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。为了能够得到性能较好的聚乳酸,现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在低毒的锡类化合物,如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下进行开环聚合。在锡系催化剂作用下,光学纯的DLA,LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯,此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但此种纯的聚乳酸广泛的应用在各个方面,但其单一的结构造成了其较脆的缺点限制了其应用,相对的聚己内酯材料柔性较好,而两种材料的直接物理共混物由于两种材料的相容性问题,影响了其的直接应用。因此需要开发应用一种环境友好的无毒的廉价的开环聚合催化剂,能催化丙交酯与己内酯共聚得到性能优良的共聚物。目前,关于丙交酯与己内酯共聚的催化剂已有一些报道,如Nomura等报道的席夫碱-铝催化剂是由一分子1,3-丙二胺与两分子水杨醛缩合得到席夫碱,然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的席夫碱铝催化剂在催化丙交酯与己内酯共聚时,催化反应的活性较低,高毒性的铝金属残留,很难满足实际需要。
技术实现思路
有鉴于此,本专利技术的目的在于提供一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法,该制备方法具有较高的转化率。本专利技术提供了一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:在席夫碱铁催化剂作用下,丙交酯和己内酯开环共聚反应,得到聚乳酸-聚己内酯共聚物;所述席夫碱铁催化剂具有式I结构:所述Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;所述R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。优选地,所述R选自-H、叔丁基或-Cl。优选地,所述席夫碱铁催化剂按照以下方法制得:将具有式II结构的席夫碱配体与三氯化铁在溶剂中反应,得到具有式I结构的席夫碱铁化合物;所述Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;所述R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。优选地,所述具有式II结构的席夫碱配体按照以下方法制得:将具有式III结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛类化合物进行缩合反应,得到具有式II结构的席夫碱配体;式III中,Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;式IV中,R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。优选地,所述席夫碱铁催化剂和丙交酯的物质的量比为1:50~1000;所述席夫碱铁催化剂和己内酯的物质的量比为1:50~1000。优选地,所述丙交酯和己内酯的物质的量比为1:0.05~20。优选地,所述开环共聚反应的温度为25~140℃;开环共聚反应的时间为1~72h。优选地,所述溶剂选自环氧丙烷和/或环氧环己烷。本专利技术提供了一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:在席夫碱铁催化剂作用下,丙交酯和己内酯开环共聚反应,得到聚乳酸-聚己内酯共聚物;所述席夫碱铁催化剂具有式I结构。本专利技术以具有式I结构的席夫碱铁化合物作为丙交酯和己内酯开环共聚反应的催化剂,提高了转化率。实验结果表明:丙交酯的转化率为85~95%;己内酯的转化率为90~98%;聚乳酸-聚己内酯共聚物的数均分子量为0.7~6.7万g/mol。具体实施方式本专利技术提供了一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:在席夫碱铁催化剂作用下,丙交酯和己内酯开环共聚反应,得到聚乳酸-聚己内酯共聚物;所述席夫碱铁催化剂具有式I结构:所述Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;所述R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。本专利技术以具有式I结构的席夫碱铁化合物作为丙交酯和己内酯开环共聚反应的催化剂,提高了转化率。在本专利技术中,所述席夫碱铁催化剂具有式I结构:所述Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;所述R选自-H、C1~C5的烷基或卤基;优选地,R选自-H、叔丁基或-Cl。在本专利技术中,所述席夫碱铁催化剂优选按照以下方法制得:将具有式II结构的席夫碱配体与三氯化铁在溶剂中反应,得到具有式I结构的席夫碱铁化合物;所述Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;所述R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。在本专利技术中,所述具有式II结构的席夫碱配体按照以下方法制得:将具有式III结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛类化合物进行缩合反应,得到具有式II结构的席夫碱配体;式III中,Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;式IV中,R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。在本专利技术具体实例中,具有式III结构的二胺化合物为rac-1,2-环己二胺、R,R-1,2-环己二胺、1,2-乙二胺、1-甲基-1,2-乙二胺、1,3-丙二胺或2,2-二甲基-1,3-丙二胺。所述具有式IV结构的水杨醛类化合物具体为3,5-二叔丁基水杨醛或水杨醛。本专利技术优选将具有式III结构的二胺化合物溶于乙醇中,得到二胺化合物溶液;将具有式IV结构的水杨醛类化合物溶于乙醇中,得到水杨醛类化合物溶液;将所述水杨醛类化合物溶液缓慢滴加至所述具有式III结构的二胺化合物溶液中,加热回流,进行缩合反应,得到具有式II结构的席夫碱配体。在本专利技术中,所述具有式(III)所示结构的二胺化合物优选为1,2环己二胺(rac、(R,R)、(S,S))或1,3-丙二胺;所述二胺化合物溶液中,所述具有式III结构的二胺化合物的质量浓度优选为0.1g/mL~0.5g/mL,更优选为0.15g/mL~0.3g/mL;所述具有式IV结构的水杨醛类化合物优选为3,5-二叔丁基水杨醛或水杨醛;所述水杨醛类化合物溶液中,具有式IV结构的水杨醛类化合物的质量浓度优选为0.1g/mL~0.5g/mL,更优选为0.2g/mL~0.4g/mL。在本专利技术中,所述加热回流的温度优选为80℃;所述加热回流的时间优选为8h~16h;更优选为11h~13h;最优选为12h。在本专利技术中,所述具有式III结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛类化合物的物质的量比优选为1:2~4,更优选为1:2。缩合反应后,本专利技术优选将所述缩合反应得到的溶液去除溶剂,然后将去除溶剂的反应产物进行重结晶,从而得到具有式II结构的席夫碱配体。本专利技术对所述去溶剂和重结晶的方法没有特殊的限制,采本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种聚乳酸‑聚己内酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:在席夫碱铁催化剂作用下,丙交酯和己内酯在溶剂中开环共聚反应,得到聚乳酸‑聚己内酯共聚物;所述席夫碱铁催化剂具有式I结构:

【技术特征摘要】
1.一种聚乳酸-聚己内酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:在席夫碱铁催化剂作用下,丙交酯和己内酯在溶剂中开环共聚反应,得到聚乳酸-聚己内酯共聚物;所述席夫碱铁催化剂具有式I结构:所述Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;所述R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述R选自-H、叔丁基或-Cl。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述席夫碱铁催化剂按照以下方法制得:将具有式II结构的席夫碱配体与三氯化铁在溶剂中反应,得到具有式I结构的席夫碱铁化合物;所述Y选自-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、或-CH2-C(CH3)2-CH2-;所述R选自-H、C1~C5的烷基或卤基。4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所...

【专利技术属性】
技术研发人员:庞烜段然龙孙志强张涵张瑜陈学思
申请(专利权)人:中国科学院长春应用化学研究所
类型:发明
国别省市:吉林,22

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