一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，具体是将薄水铝石γ‑AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80~180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5‑羟甲基糠醛的降解液。采用本发明专利技术的方法催化葡萄糖制取HMF时，具有低温、高效（HMF产率和选择性高）、催化剂易分离可重复使用、能耗低等特点，可避免大量副反应产生，提高产物选择性，降低产物分离成本，具有极高应用价值。

Preparation of 5- hydroxymethyl furfural from low temperature catalyzed glucose from boehmite

The invention discloses a method for preparing 5_hydroxymethyl furfural from glucose catalyzed by boehmite at low temperature. In particular, boehmite gamma_AlOOH and glucose are added into dimethyl sulfoxide, mixed and transferred to stirring reaction at 80-180 C. After the reaction, deionized water is added to the reaction solution for quenching, centrifugation and recovery. The upper liquid was collected to obtain the degradation solution containing 5 hydroxymethyl furfural. The method has the advantages of low temperature, high efficiency (high yield and selectivity of HMF), easy separation and reusability of the catalyst, low energy consumption and so on. It can avoid a large number of side reactions, improve the selectivity of the product and reduce the separation cost of the product, and has extremely high application value.

【技术实现步骤摘要】
一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。
技术介绍
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物，具备合成多种高附加值化学品的能力，如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二羧酸(FDA)、2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、乙酰丙酸(LA)等，具有十分重要的研究和工业应用的价值。目前HMF的合成主要是以葡萄糖、果糖两种常见单糖在一定催化剂体系获得。但与果糖相比，葡萄糖自然界含量更加丰富、更加易得、价格更加低廉，是制取HMF的更加理想的原料。目前研究葡萄糖制取HMF的方法较多，主要包括均相催化和非均相催化两类。与均相催化相比，由于非均相催化具有催化剂易回收、产物易分离、腐蚀性小、易实现工业化等优点，因此目前非均相催化葡萄糖制取HMF是目前HMF制备的发展趋势和热点。但由于葡萄糖具有稳定的吡喃环结构，故催化其降解制取HMF难度较大。近几十年，无数固体催化剂应用到葡萄糖制取HMF的研究中，如Si-MCM、H-USY、Ti-Beta、Sn基催化、Nb基催化剂、碳基催化剂,SAPO-34、Ly0.5H2.5PW、PCP(Cr)-SO3H-Cr(III)、Al2O3-B2O3、SO42-/SnO2等。尽管在此催化剂体系中都获得不错HMF产率(25％-60％)，但其存在反应温度过高(160-190℃)或者催化剂制备复杂的缺点。过高反应温度易导致大量副反应发生，产生大量副产物，致使HMF选择性下降，HMF的分离提纯困难；而复杂的催化剂制备方法，不易实现HMF制备的工业化发展。更重要是不易保持催化剂性质的稳定性，催化剂的催化效果易受催化剂制备批次影响。因此，寻找一种催化剂制备简单，能在较低温度下，高效催化葡萄糖制取HMF的新方法是十分必要的。目前人们普遍认为葡萄糖制取HMF包含葡萄糖异构生成果糖和果糖脱水生成HMF两步反应，且葡萄糖异构生成果糖是总反应的关键步骤。Lewis酸有利于第一步异构化反应的进行，酸有利于第二步脱水反应的进行。但不少研究表明在无任何催化剂条件下，强极性非质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO)和一些离子液体如1-丁基-3-甲基氯化咪唑可以促进第二步果糖脱水反应的进行。相对于价格高昂的离子液体，DMSO是不错的选择。综上所述，以Lewis酸作为催化剂，DMSO为反应溶剂，完全有可能高效催化葡萄糖制取HMF。薄水铝石(γ-AlOOH)是一种常见的Lewis催化剂，具备制备方法简单，性质稳定等特点，是工业催化剂Al2O3的前驱体之一，广泛应用于催化、涂料、吸附、添加剂、防火等领域。同时，最近Takagaki(RSCAdv.2014:43785–43791)发现γ-AlOOH可以在水相体系中催化葡萄糖制取HMF，获取约18％HMF产率。这说明γ-AlOOH具备催化葡萄糖制取HMF的能力。但目前并没有一种以γ-AlOOH为催化剂，DMSO为反应溶剂，一步低温高效催化葡萄糖制取HMF的方法报道。因此，本专利技术公开了一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制取HMF的新方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决目前非均相催化葡萄糖高效制备HMF存在的反应温度过高或催化剂制备复杂的技术问题，提供一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制备HMF的新方法，该方法采用的催化剂薄水铝石(γ-AlOOH)性质稳定。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，将薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80～180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5-羟甲基糠醛的降解液。进一步地，薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖的质量比为0.1:1～3:1，优选为1：1。进一步地，葡萄糖与二甲基亚砜的质量比为1:5～1:30，优选为1:10。进一步地，反应时间为0.5h～10h，优选为3h。进一步地，所述薄水铝石γ-AlOOH是通过以下方法制备得到的：将铝源、缓慢水解试剂加至去离子水中，搅拌均匀后，滴加沉淀剂，调节溶液pH值至9，然后将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜在100～300℃下反应5～60h，取出反应釜，自然冷却到室温，通过离心、洗涤收集反应后的固体，将固体在60～180℃下干燥8～48h，即获得固体催化剂薄水铝石γ-AlOOH；所述铝盐为无机铝盐和/或异丙醇铝，缓慢水解试剂为碳酸氢铵，沉淀剂为氨水溶液。进一步地，所述铝源和缓慢水解试剂的摩尔比为1：2。进一步地，所述无机铝盐选自AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·16H2O中的一种或几种，其中Al(NO3)3、Al(NO3)3·9H2O效果最佳。进一步地，从包含5-羟甲基糠醛的降解液萃取提纯5-羟甲基糠醛的方法为：在包含5-羟甲基糠醛的降解液中加入乙醚进行首次萃取分离，静置分层后，在上层液中加入去离子水，搅拌均匀后，再加入乙醚进行再次萃取分离，以此再进行2-3次萃取分离后，获取5-羟甲基糠醛-乙醚萃取液，将萃取液在冰水浴条件下进行减压蒸馏，分离乙醚，得到高浓度5-羟甲基糠醛。有益效果：与现有技术相比，如图1所示，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术公开葡萄糖高效制取HMF的γ-AlOOH催化剂具有原料价格低廉易得、制备方法简单、催化剂性质稳定的特点，具有良好工业化应用前景。(2)采用本专利技术的方法催化葡萄糖制取HMF时，具有低温、高效(HMF产率和选择性高)、催化剂易分离可重复使用、能耗低等特点，可避免大量副反应产生，提高产物选择性，降低产物分离成本，具有极高应用价值。(3)本专利技术利用在加入去离子水后、加入乙醚萃取分离的萃取方法，可充分利用水的强极性，降低DMSO与HMF之间作用力；再借助乙醚对HMF的高萃取能力，可大幅提高HMF提取效率；实现了在高沸点强极性溶剂DMSO中萃取HMF的任务，有效解决目前HMF在高沸点极性溶剂萃取提纯问题。附图说明图1为本专利技术的制备方法的流程示意图；图2为实施例1所制得的薄水铝石γ-AlOOH的XRD图；图3为实施例6中乙醚/水的体积比对萃取效果的影响图；图4为实施例7中萃取次数对萃取效果的影响图；图5为实施例9中催化反应时间对催化效果的影响图；图6为实施例10中催化反应温度对催化效果的影响图；图7为实施例14中催化剂制备温度对催化效果的影响图；图8为实施例15中催化剂制备时间对催化效果的影响图；图9为实施例16中催化剂循环使用次数对催化效果的影响图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步解释说明。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。实施例1将30mmolNH4HCO3和15mmolAl(NO3)3的加入到强烈搅拌地50mL去离子水中。待其变成澄清透明均相溶液后，缓慢滴加25％的浓氨水溶液，调节pH至9。待其变成均匀的混合液后，将其转移到100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜当中，在150℃下反应12h。当反应时间到达设定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于：将薄水铝石γ‑AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80~180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5‑羟甲基糠醛的降解液。

【技术特征摘要】
1.一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：将薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80~180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5-羟甲基糠醛的降解液。2.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：薄水铝石γ-AlOOH和葡萄糖的质量比为0.1:1~3:1。3.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：葡萄糖与二甲基亚砜的质量比为1:5~1:30。4.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：反应时间为0.5h~10h。5.根据权利要求1所述的薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：所述薄水铝石γ-AlOOH是通过以下方法制备得到的：将铝源、缓慢水解试剂加至去离子水中，搅拌均匀后，滴加沉淀剂，调节溶液pH值至9，然后将溶液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜在100~300℃下反应5~60h，取出反应釜，自然冷却到室温，通过离心、洗涤收集反应后的...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐喆，苏建辉，姜瑞雨，仓辉，韩粉女，许琦，
申请(专利权)人：盐城工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32