一种氟锡修饰的掺硼金刚石薄膜电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氟锡修饰的掺硼金刚石薄膜电极及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：首先制备晶体颗粒堆积紧密的BDD电极，然后将苯乙烯、苯酚、聚氧乙烯醚、SnCl2和NaF混合搅拌均匀，用水和乙醇溶解后，加入环六亚甲基四胺制备得到的前驱体混浊液，再将前驱体混浊液旋涂在BDD电极表面制备F和SnO2涂层，最后在一定的温度下煅烧得到BDD/SnO2‑F电极。本发明专利技术所制得的氟锡修饰的BDD薄膜电极表面均匀、致密，具有较高的析氧电位、抗腐蚀性能好，电氧化能力强；作为阳极处理难降解有机废水，降解效果良好。

Fluorine tin modified boron doped diamond film electrode and preparation method and application thereof

The invention discloses a fluorine tin modified boron doped diamond film electrode and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: firstly, the BDD electrode with compact crystal particles is prepared, then the styrene, phenol, polyoxyethylene ether, SnCl2 and NaF are mixed and stirred evenly, dissolved in water and ethanol, and then the precursor cloudy liquid prepared by adding cyclohexamethylenetetramine, and then the precursor cloudy liquid is spin-coated on the BDD electrode. F and SnO2 coatings were prepared on the surface of the electrode. Finally, the BDD/SnO2 F electrode was calcined at a certain temperature. The prepared fluorotin modified BDD film electrode has uniform and dense surface, high oxygen evolution potential, good corrosion resistance and strong electrooxidation ability, and can be used as an anode to treat refractory organic wastewater with good degradation effect.

【技术实现步骤摘要】
一种氟锡修饰的掺硼金刚石薄膜电极及其制备方法和应用
本专利技术属于电化学电极制备
，具体涉及一种氟锡修饰的掺硼金刚石薄膜电极(BDD电极)及其制备方法和应用。
技术介绍
在我国F-53B(表1)被用作铬雾抑制剂已经有30年的使用历史，具有稳定、生物累积性、毒性等理化性质，是一种难降解污染物。表1铬雾抑制剂F-53B分子结构电化学氧化技术便于操作、对持久性有机污染物的氧化降解能力强，已被广泛应用于难降解的有机染料、苯酚废水处理之中。因此采用电化学氧化法处理难降解污染物F-53B，研制、筛选出高效经济、简单易得的阳极材料是当前研究热点。掺硼金刚石薄膜电极(BDD电极)具有析氧电位高、电极寿命长、化学性质稳定、降解效率高等优点。但是目前市场上的BDD电极电阻大，电催化活性低。可通过表面改性方法进一步提高电催化性能。有文献报道采用Co、Au、聚合物对BDD表面进行修饰，但这些修饰方法使得BDD本身的优良性质被掩盖。因此，需要开发在确保BDD本身高析氧电位的基础上，又能改善导电性和电催化性能的技术。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种氟锡修饰的掺硼金刚石薄膜电极(即氟锡修饰的BDD薄膜电极)的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的氟锡修饰的BDD薄膜电极。本专利技术的再一目的在于提供上述氟锡修饰的BDD薄膜电极的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)通过热丝气相沉积法制备BDD电极；(2)将5质量份苯乙烯、5质量份苯酚、5质量份聚氧乙烯醚、1.8962质量份SnCl2和0.8质量份NaF混合搅拌均匀，再加入9体积份水和20体积份乙醇，待固体溶解后，加入0.9质量份环六亚甲基四胺到溶液中，并充分混合，得到具有白色沉淀的SnO2-F涂层的前驱体混浊液；(3)将BDD电极表面用王水冲洗形成粗糙面，然后将SnO2-F涂层的前驱体混浊液旋涂到BDD电极表面，烘干，之后自然冷却至室温，并清洗；再将电极在450℃煅烧(热解氧化)1h；将旋涂和煅烧的过程重复若干次，得到BDD/SnO2-F电极即所述氟锡修饰的BDD薄膜电极。步骤(1)的具体步骤为：将预处理好的硅基底，放入3KPa气压热丝气相沉积室之中，向沉积室中按98:2:0.2的体积比例通入氢气、甲烷、硼烷，采用钨丝作为热丝，热丝距离硅基底8mm，热丝温度为850℃；调节控制电压，增大通过热丝的电流，提高热丝温度，使硅基底温度达到850℃以上，待硅基底温度不再升高为止，开始沉积金刚石膜，沉积8h后降至室温，降温速度为4℃/min，制得BDD电极备用。所述预处理包括剪裁、打磨抛光、煮沸、研磨、清洗和干燥，具体步骤如下：将Si片剪裁成15mm×15mm的小块作为基底，经砂纸抛光后煮沸处理15min；然后将硅基底用0.5μm的金刚石研磨膏研磨10min，再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min，最后干燥。步骤(2)所述聚氧乙烯醚的数均分子量Mn＝1622，分子量分布指数D＝1.10。步骤(3)中将BDD电极表面用王水冲洗3min。步骤(3)所述旋涂转速为3000r/min；所述烘干是在300℃烘干20min；所述清洗是用无水乙醇和蒸馏水清洗。步骤(3)中将旋涂和煅烧的过程重复三次，得到氟锡修饰的BDD薄膜电极。本专利技术所制备的BDD/SnO2-F电极表面颗粒均匀、致密；采用线性扫描伏安法测试得到析氧电位为2.37V(vs.SCE，饱和甘汞电极)。该BDD/SnO2-F电极可用于电催化降解污染物F-53B，在初始pH＝3、电流密度30mA/cm2、电解质1.0mol/LNaCl条件下，对F-53B的降解率可达95.6％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术制备的BDD/SnO2-F电极颗粒结合紧密，SnO2-F涂层增加了电极的导电性又不影响BDD电催化性能。(2)本专利技术所述的制备方法制备的电极涂层不易脱落，析氧电位从BDD的2.15V提高到BDD/SnO2-F的2.37V，电催化能力有较大的提高。附图说明图1为实施例1制备的BDD电极表面形貌；图2为对比例1制备的BDD/SnO2电极表面形貌；图3为实施例1制备的BDD/SnO2-F电极表面形貌；图4为实施例1和对比例1制备的BDD、BDD/SnO2、BDD/SnO2-F电极的线性扫描伏安曲线对比，(a)为BDD电极；(b)为BDD/SnO2；(c)为BDD/SnO2-F；图5为实施例1和对比例1制备的BDD、BDD/SnO2、BDD/SnO2-F电极对F-53B的去除率对比，a为BDD电极；b为BDD/SnO2；c为BDD/SnO2-F。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：本实施例提供一种氟锡修饰的BDD薄膜电极及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)将Si片剪裁成15mm×15mm的小块作为基底，经砂纸抛光后煮沸处理15min；然后将硅基底用0.5μm的金刚石研磨膏研磨10min，再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min，最后干燥，得到预处理好的硅基底；将预处理好的硅基底，放入3KPa气压热丝气相沉积室之中，向沉积室中按98:2:0.2的体积比例通入氢气、甲烷、硼烷，采用钨丝作为热丝，热丝距离硅基底8mm，热丝温度为850℃；调节控制电压，增大通过热丝的电流，提高热丝温度，使硅基底温度达到850℃以上，待硅基底温度不再升高为止，开始沉积金刚石膜，沉积8h后降至室温，降温速度为4℃/min，制得BDD电极备用。(2)将5g苯乙烯、5g苯酚、5g聚氧乙烯醚(数均分子量Mn＝1622，分子量分布指数D＝1.10)、1.8962gSnCl2和0.8gNaF，混合搅拌均匀，再加入9mL水和20mL乙醇，待固体溶解后，慢慢加入0.9g环六亚甲基四胺到溶液中，并充分混合，得到SnO2-F涂层的前驱体混浊液；(3)将BDD电极表面用王水冲洗3min，形成粗糙面，然后将SnO2-F涂层的前驱体混浊液在3000r/min的转速下旋涂到BDD电极表面，之后将所制备的电极放置在300℃烘箱烘干20min，自然冷却至室温(25℃)，并用无水乙醇和蒸馏水清洗，再慢慢地加热到450℃热解氧化1h，旋涂到煅烧的过程重复三次，得到BDD/SnO2-F电极(即所述氟锡修饰的BDD薄膜电极)。对比例1：SnO2修饰的BDD/SnO2电极的制备(1)参照上述实施例1的步骤(1)制备BDD电极；(2)将5g苯乙烯、5g苯酚、5g聚氧乙烯醚(数均分子量Mn＝1622，分子量分布指数D＝1.10)、1.8962gSnCl2混合搅拌均匀，再加入9mL水和20mL乙醇，待固体溶解后，慢慢加入0.9g环六亚甲基四胺到溶液中，并充分混合，得到前驱体混浊液；(3)将BDD电极表面用王水冲洗3min，形成粗糙面，之后将前驱体混浊液在3000r/min的转速下旋涂到BDD表面，所制备的电极放置在300℃烘箱烘干20min，自然冷却至25℃，并用无水乙醇和蒸馏水清洗，再慢慢地加热到450℃热解氧化1h，旋涂到煅烧的过程重复三次，得到SnO2修饰的BDD/SnO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过热丝气相沉积法制备BDD电极，备用；(2)将5质量份苯乙烯、5质量份苯酚、5质量份聚氧乙烯醚、1.8962质量份SnCl2和0.8质量份NaF混合搅拌均匀，再加入9体积份水和20体积份乙醇，待固体溶解后，加入0.9质量份环六亚甲基四胺到溶液中，并充分混合，得到具有白色沉淀的SnO2‑F涂层的前驱体混浊液；(3)将BDD电极表面用王水冲洗形成粗糙面，然后将SnO2‑F涂层的前驱体混浊液旋涂到BDD电极表面，烘干，之后自然冷却至室温，并清洗；再将电极在450℃煅烧1h；将旋涂和煅烧的过程重复若干次，得到所述氟锡修饰的BDD薄膜电极。

【技术特征摘要】
1.一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)通过热丝气相沉积法制备BDD电极，备用；(2)将5质量份苯乙烯、5质量份苯酚、5质量份聚氧乙烯醚、1.8962质量份SnCl2和0.8质量份NaF混合搅拌均匀，再加入9体积份水和20体积份乙醇，待固体溶解后，加入0.9质量份环六亚甲基四胺到溶液中，并充分混合，得到具有白色沉淀的SnO2-F涂层的前驱体混浊液；(3)将BDD电极表面用王水冲洗形成粗糙面，然后将SnO2-F涂层的前驱体混浊液旋涂到BDD电极表面，烘干，之后自然冷却至室温，并清洗；再将电极在450℃煅烧1h；将旋涂和煅烧的过程重复若干次，得到所述氟锡修饰的BDD薄膜电极。2.根据权利要求1所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体步骤为：将预处理好的硅基底，放入3KPa气压热丝气相沉积室之中，向沉积室中按98:2:0.2的体积比例通入氢气、甲烷、硼烷，采用钨丝作为热丝，热丝距离硅基底8mm，热丝温度为850℃；调节控制电压，增大通过热丝的电流，提高热丝温度，使硅基底温度达到850℃以上，待硅基底温度不再升高为止，开始沉积金刚石膜，沉积8h后降至室温，降温速度为4℃/min，制得BDD电极备用。3.根据权利要求2所述的一种氟锡修饰的B...

【专利技术属性】
技术研发人员：虢清伟，卓琼芳，王金宝，易皓，王丽，崔恺，张政科，邴永鑫，常莎，胡立才，林超导，王骥，林健聪，陈鼎豪，陈尧，曾圣科，杨波，
申请(专利权)人：环境保护部华南环境科学研究所，深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44