本发明专利技术涉及质子导电电化学装置。装置包括能够还原氧化物种的正极(2)、能够氧化还原物种的负极(1)以及与正极和负极相接触的质子导电电解质(3)。此外，装置进一步包括能够扩散质子(12)和电子(11)并形成针对质子导电电解质的污染物(7)的保护性屏障的层(4)。所述层一方面与质子导电电解质相接触以及另一方面与负极相接触。本发明专利技术还涉及制造这种装置的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】集成重整的质子导电电化学装置及相关生产方法
本专利技术涉及质子导电电化学装置的领域，比如燃料电池(称之为PEFC，为“protonicelectrolytefuelcell(质子电解质燃料电池)的缩写)，更具体而言，比如质子交换陶瓷电池(称之为PCFC，为“protonicceramicfuelcell”(质子陶瓷燃料电池)的缩写)。本专利技术还涉及在比如氨合成器、电解器或电还原装置等类似的电化学装置中的应用。
技术介绍
使用质子导体的电化学装置可呈各种形式。通常，所述装置适合于还原氧化物种或者氧化还原物种来电气电压(在燃料电池模式中使用)，或者通过添加电能的化学反应来产生还原和氧化物种(在电解模式中使用)。所述装置需供应还原和氧化物种，以确保其运行。所述装置通常包括多孔的正极(在燃料电池的情况下为阴极)、也可以是多孔的负极(在燃料电池的情况下为阳极)以及施置在两个电极之间的质子导电电解质。这个过程涉及作为负电荷载流子的电子和作为正电荷载流子的质子。这种电化学装置的一个示例是质子交换燃料电池(或PEFC)。在PEFC中，电气电压和热量是通过在负极上氧化还原物种连同在正极上还原氧化物种来产生的。在二氢二氧燃料电池的情况下，该过程所涉及的还原和氧化物种分别是二氢和二氧。在这个过程中所产生的质子迁移是通过质子导体来发生的。在电极上消耗还原和氧化物种的化学反应是可逆的，以便能够通过电能和热量的增加来产生燃料。燃料电池是一项用于替代或补充其它能源生产方法的有前途的技术。所述电池，自第一次出现以来就一直是多次改进的主题，根据诸如操作温度和电解质性质等一些标准，可以分为几个类别。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)通常需要有能起作用的液态水的存在，并因此通常在低于100℃的温度下运行。分离两个电极的质子导体包括质子导电水合有机聚合材料，其导电性与水化度有关。这些电池的电效率通常在30％和50％之间，这取决于输入端处的燃料的质量。O2-阴离子导电固体氧化物电池(或称之为SOFC，为“solidoxidefuelcell(固体氧化物燃料电池)”的缩写)形成另一类。SOFC具有约为50％至60％的良好电效率，并且其功能通常在介于750℃和1000℃之间的温度下起作用。该电池包括在正电极和负电极之间的O2-阴离子导电固体电解质。由于在该电池中使用的高温，它通常以使用陶瓷部件为基础，所述陶瓷部件的制造成本相当高昂。在固体氧化物电池中，还有一种特别令人关注的电池类别，即使用质子导电陶瓷固体电解质的电池(这些燃料电池也称之为PCFC，为“protonicceramicfuelcells(质子陶瓷燃料电池)”的缩写)。PCFC电池的功能在大约介于400℃和700℃之间的中等温度下起作用。所述温度尤其使之能够使用金属材料，这比现有技术的SOFC燃料电池所使用的陶瓷材料要便宜。专利EP2270914提出了质子交换燃料电池PEFC的实例，尤其是以PCFC型陶瓷为基础。除了燃料电池之外，其它质子导电电化学装置也以相似的结构和工作原理为基础。氧化和还原物种的产生会涉及电解还原装置，或者使用类似于燃料电池的装置，作为电解装置通过加入电和热来逆转氧化还原反应。其它化学反应会涉及其它物种，例如，合成氨的氮。尽管质子导电电化学装置具有较强的电势，但是其缺点是限制了其能量效率。事实上，质子电解质导体(聚合物、陶瓷或其他固体元素膜)通常不容杂质或某些气体的存在，所述杂质或气体构成用于给装置提供还原和氧化物种的燃料组成的一部分。这些杂质和气体成了质子导体的污染物，并会损坏质子导体和降低电化学装置的使用寿命。在燃料中目前常遇到的对质子导体有害的气体中，有二氧化碳CO2、硫化氢和硫化氢H2S。这些气体通常存在于烃类的组分中，例如，天然气、醇或沼气。为了弥补这个缺点，并保护利用质子导电电解质的电化学装置，通常会在装置的上游实施重整烃类燃料的步骤。重整烃类燃料使其能够从中分离出上述有害杂质和气体。这个所谓的“外部“重整步骤可以例如以汽相或通过催化部分氧化(CPOX)的方式来实施。它可能涉及上游捕集系统的使用，例如，活性炭槽或锌基吸收剂，或者可能涉及具有多个步骤的过滤过程。判断对于保存比如燃料电池这样的质子导电电化学装置而言是否有必要乃至是必须的，由此重整导致涉及一个复杂结构，所述复杂结构涉及两个耦合单元：重整器和电化学装置。使用外部重整器使得电化学装置人体工学性较差而且更昂贵，并且限制了其整体效率。这是因为，为了产生据判断足以使质子电化学装置起作用的还原物种的质量，效率低于100％的重整器的存在涉及为了补偿与重整器效率相关的损失而需提供过量的沼气。因此，寻求一种在既能减小尺寸又能降低成本的同时既能提高效率又能简化系统的方法。为了实现这一目标，一个设想的解决方案包括使电化学装置的负电极更耐污染物，所述电极首先暴露于氢基燃料。这个解决方案规定负极由催化材料制成，称之为重整催化剂，能够耐受重整反应的残留物(H2S、CO2、结焦现象)。然而，目前的催化材料，例如，PEMFC中Ru的或SOFC和PCFC中的Ni，与内部重整反应的残留物相比较，通常都被证明生产成本高并且导致装置的有限电气性能和有限容差阈值。因此，寻求采用更为简单设计的质子导体的电化学装置，目前的系统常采用位于电化学装置上游的外部重整器。还寻求一种方法，以克服由质子导电电化学装置的敏感度所形成的弊端，尤其是其质子导体对供应装置的燃料所存在的污染物的敏感度。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出了一种质子导电电化学装置，包括：-能够还原氧化物种的正极；-能够氧化还原物种的负极；-质子导电电解质，与多孔正极以及与负极相接触。电化学装置进一步包括能够扩散质子和电子并形成对质子导电电解质的污染物的保护性屏障的层，所述层一方面与质子导电电解质相接触以及另一方面与负极相接触。如上所述，本专利技术使之能够切实地在质子导电电化学装置中集成对质子导电电解质的污染物起到保护屏障作用的元件，然而对装置的功能没有任何负面影响。因此，本专利技术提出在形成电子和质子的燃料的内部重整和氧化反应的来源的负极与质子导电电解质之间插入一层具有混合性质的层。这层的电子传导性和质子传导性的混合性质使之有可能选择性地且优先地确保仅仅只在不阻挡涉及装置功能性的电子和质子的情况下进行转移。所述层能够阻挡对质子导体有害的化合物，除了形成污染物的电子和质子之外。所述层由此构成质子和电子过滤器，并实际上与电化学装置集成为一体且不会干扰其正常功能。由于这层集成在负极与质子导电电解质之间，本专利技术使之有可能免除混合电化学装置与外部重整器的庞大系统，并因此有可能提高在燃料型多孔电极处采用重整催化剂的质子导电电化学装置的化学稳定性及其整体效率。本专利技术，通过集成一层形成对质子导体污染物的保护性屏障的层，过滤比如CO2或H2S这样的有害气体物种以及其它气体或非气态的污染物，并选择性地且优先地仅仅只使质子和电子能扩散通过混合的传导层。因此，这层不仅能保护质子导电电解质免受在负极使用时进入气体燃料中所含有的污染物的影响，而且还能保护其免受除了电子和质子之外在该负极所产生的任何其它产物的影响。根据一个实施例，能够扩散质子和电子的层的厚度可介于1μm至10μm。已经观察到，该厚度本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.质子导电电化学装置，其包括：‑能够还原氧化物种的正极(2)；‑能够氧化还原物种的负极(1)；‑质子导电电解质(3)，占据在正极和负极之间的空间并且能使质子在正极和负极之间传导；所述电化学装置进一步包括一层能够扩散质子(12)和电子(11)并形成对质子导电电解质的污染物(7)的保护性屏障的层(4)，所述层一方面与质子导电电解质相接触以及另一方面与负极相接触，能够扩散质子(12)和电子的层(4)包含选自下列的材料：ABB’O3型材料和ABO3型材料，其中，A是选自元素周期表的第II族中的元素，B是选自铈或者元素周期表的第IVB族中的元素，B’是选自镧或元素周期表第VIIIB族中的元素。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.17 FR 15627111.质子导电电化学装置，其包括：-能够还原氧化物种的正极(2)；-能够氧化还原物种的负极(1)；-质子导电电解质(3)，占据在正极和负极之间的空间并且能使质子在正极和负极之间传导；所述电化学装置进一步包括一层能够扩散质子(12)和电子(11)并形成对质子导电电解质的污染物(7)的保护性屏障的层(4)，所述层一方面与质子导电电解质相接触以及另一方面与负极相接触，能够扩散质子(12)和电子的层(4)包含选自下列的材料：ABB’O3型材料和ABO3型材料，其中，A是选自元素周期表的第II族中的元素，B是选自铈或者元素周期表的第IVB族中的元素，B’是选自镧或元素周期表第VIIIB族中的元素。2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述能够扩散质子和电子的层的厚度介于1μm至10μm。3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述能够扩散质子和电子的层的孔隙度按体积算小于10％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，进一步包括与负极相接触的大孔隙支撑体(5)，所述大孔隙支撑体能够扩散气态物种。5.根据权利要求1至4中任一项所述的装置，其特征在于，所述质子导体是质子交换聚合物膜。6.根据权利要求1至4中任一项所述的装置，其特征在于，所述质子导体是能够扩散质子的固体电解质。7.根据权利要求1至6中任一项所述的装置，其特征在于，所述能够扩散质子(12)和电子的层(4)...
【专利技术属性】
技术研发人员：马修·马罗尼，吉莱斯·泰拉代斯，杰克奎斯·罗齐厄，朱利安·戴利，
申请(专利权)人：法国电力公司，蒙彼利埃大学，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：法国,FR
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