非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途技术

技术编号:19076738 阅读:32 留言:0更新日期:2018-09-29 18:17
本发明专利技术涉及含有具有羧基的交联聚合物或其盐的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途、以及该粘合剂中使用的含羧基的交联聚合物或其盐的制造方法。上述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50质量%~99质量%、及来源于非离子性烯键式不饱和单体的结构单元1质量%~50质量%,上述非离子性烯键式不饱和单体为具有碳原子数为6以上的取代基的化合物,在使被中和至中和度为80mol%~100mol%的上述交联聚合物在水中进行水溶胀后分散于1质量%NaCl水溶液中时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm~7.0μm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
本专利技术涉及能够在锂离子二次电池等中使用的非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途、以及该粘合剂中使用的含羧基的交联聚合物或其盐的制造方法。
技术介绍
作为非水电解质二次电池,例如已熟知锂离子二次电池。锂离子二次电池由于与铅蓄电池等其他的二次电池相比,能量密度、功率密度、及充放电循环特性等优异,所以在智能电话、平板型终端及笔记本型个人电脑等移动终端中被采用,有助于终端的小型轻量化及高性能化。另一方面,作为电动汽车、混合动力汽车用的二次电池(车载用二次电池),在输入输出特性、充电所需时间等方面还没有达到充分的性能。因此,以非水电解质二次电池的高功率化、充电时间的缩短化为目标,进行了旨在改善高电流密度下的充放电特性(高倍率特性)的研究。此外,由于在车载用途中同样需要高的耐久性,所以要求兼顾循环特性。特别是在通过利用高容量系或高电压系的活性物质、或增厚电极合剂层等手段来提高直接关系到每1次充电的续航距离的能量密度的设计中,循环特性大多下降,要求能够维持高度的循环特性的技术。此外,对于非水电解质二次电池,要求优异的耐久性(循环特性)。非水电解质二次电池由隔着间隔件配置的一对电极、以及非水电解质溶液构成。电极包含集电体及形成于其表面的合剂层,该合剂层通过在集电体上涂敷包含活性物质及粘合剂等的电极合剂层用组合物(浆料)并进行干燥等而形成。其中,在以高倍率进行充放电时,通过锂离子的急速的嵌入脱嵌,产生活性物质的溶胀收缩。为了在这样的情况下电池也显示优异的耐久性,要求具有高的粘结性的粘合剂以防止产生伴随充放电循环的电极合剂层的损坏及从集电体上的剥落等劣化。另一方面,近年来,对于上述电极合剂层用组合物,从环境保护及降低成本等观点出发,水系化的期望一直在提高。关于这点,在锂离子二次电池中,作为使用石墨等碳系材料作为活性物质的面向负极的电极合剂层用组合物的粘合剂,使用了采用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)的水系粘合剂。但是,为了应对车载用途中要求的高度的高倍率特性及循环特性,期望进一步的改善。此外,关于锂离子二次电池的正极,使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)等溶剂系粘合剂是主流,尚未提出充分满足上述要求的水系粘合剂。作为构成锂离子二次电池电极的成分,很多情况下使用石墨及硬碳(HC)等活性物质、以及科琴黑(KC)及乙炔黑(AB)等导电助剂等碳系材料。一般这些碳系材料与水系介质的润湿性差,为了得到均匀且分散稳定性优异的电极合剂层用组合物,期望上述碳系材料的分散稳定化效果优异的水系粘合剂。分散稳定性优异的合剂层组合物在涂敷于集电体(金属箔)上时,不会产生麻点、条状不均等不良情况,能够形成平滑性优异的电极合剂层。进而,通过活性物质、导电助剂等被均匀地分散,可得到导电性也优异的电极合剂层。此外,在电极的制造工序中,包含卷取、开卷、裁切、卷绕等工序。若在这些各工序中发生电极合剂层从集电体脱落等,则会因生产线的污染、次品的产生等而导致生产率(成品率)大幅下降。因此,期望粘结性高、不会产生合剂层的脱落的粘合剂。在这样的情况下,提出了几种可适用于锂离子二次电池电极的水系粘合剂。在专利文献1中,作为形成锂离子二次电池的负极涂膜的粘结剂,公开了利用聚烯基醚进行交联而得到的丙烯酸聚合物。此外,在专利文献2中,记载了使用利用特定的交联剂将聚丙烯酸交联而得到的聚合物作为粘结剂,由此,即使是在使用充放电时体积变化大的包含硅的活性物质的情况下,电极结构也不会被破坏,可得到优异的容量维持率。在专利文献3中,公开了一种二次电池用水系电极粘合剂,其包含来源于烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元及来源于烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元,而且含有具有特定的水溶液粘度的水溶性高分子。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2000-294247号公报专利文献2:国际公开第2014/065407号专利文献3:日本特开2015-18776号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题专利文献1及专利文献2均公开了使用交联型聚丙烯酸作为粘结剂,但得到的电极的耐弯曲性等期望得到改善。专利文献3中记载的粘合剂是在挠性方面良好的粘合剂,但不是在分散稳定性及粘结性方面能充分令人满意的粘合剂。并且,最近,以电池的高容量化为目的,正在研究使用包含硅的活性物质、或将电极合剂层制成厚膜。因此,对于粘合剂,要求在显示更高的粘结性的同时,所得到的电极的耐弯曲性也得到改善。本专利技术是鉴于这样的情况而进行的专利技术,目的是提供一种非水电解质二次电池电极用粘合剂、以及用于该粘合剂的交联聚合物或其盐的制造方法,所述非水电解质二次电池电极用粘合剂可得到具有良好的分散稳定性的合剂层浆料,并且能够得到粘结性及耐弯曲性优异的电极。此外,本专利技术的另一目的是提供使用上述粘合剂而得到的非水电解质二次电池电极合剂层用组合物及非水电解质二次电池电极。用于解决课题的技术方案本专利技术人们为了解决上述课题进行了深入研究,结果得到这样的见解:使用包含导入了羧基及碳原子数为6以上的取代基的、且中和后分散于盐水中时的粒径充分小的交联聚合物或其盐的粘合剂而得到的电极显示优异的粘结性及耐弯曲性。此外发现,包含上述粘合剂的合剂层浆料显示良好的分散稳定性。本专利技术是基于这些见解而完成的。本专利技术如下所述。〔1〕一种非水电解质二次电池电极用粘合剂,所述非水电解质二次电池电极用粘合剂含有具有羧基的交联聚合物或其盐,所述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50~99质量%、及来源于非离子性烯键式不饱和单体的结构单元1~50质量%,所述非离子性烯键式不饱和单体为具有碳原子数为6以上的取代基的化合物,使被中和至中和度为80mol%~100mol%的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后,分散于1质量%NaCl水溶液中,此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm~7.0μm。〔2〕根据上述〔1〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,所述交联聚合物为利用交联性单体进行交联而得到的聚合物,该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.02mol%~0.7mol%。〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,所述非离子性烯键式不饱和单体中的所述碳原子数为6以上的取代基具有芳香环。〔4〕一种用于非水电解质二次电池电极用粘合剂的具有羧基的交联聚合物或其盐的制造方法,使被中和至中和度为80mol%~100mol%的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后,分散于1质量%NaCl水溶液中,此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm~7.0μm,所述交联聚合物或其盐的制造方法具备将单体成分进行沉淀聚合的聚合工序,所述单体成分包含烯键式不饱和羧酸单体50~99质量%、及具有碳原子数为6以上的取代基的非离子性烯键式不饱和单体1~50质量%。〔5〕根据上述〔4〕所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,在所述聚合工序中,使用包含乙腈的聚合介质。〔6〕根据上述〔4〕或〔5〕所述的交联聚合物或其盐的制造方法,其中,在所述聚合工序之后具备干燥工序,在所述聚合工序之后且所述干燥工序之前,具备在通过该聚合工序得到的聚合物分散液中添本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂,所述非水电解质二次电池电极用粘合剂含有具有羧基的交联聚合物或其盐,所述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50质量%~99质量%、及来源于非离子性烯键式不饱和单体的结构单元1质量%~50质量%,所述非离子性烯键式不饱和单体为具有碳原子数为6以上的取代基的化合物,使被中和至中和度为80mol%~100mol%的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后,分散于1质量%NaCl水溶液中,此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm~7.0μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.29 JP 2016-0164641.一种非水电解质二次电池电极用粘合剂,所述非水电解质二次电池电极用粘合剂含有具有羧基的交联聚合物或其盐,所述交联聚合物相对于其全部结构单元包含来源于烯键式不饱和羧酸单体的结构单元50质量%~99质量%、及来源于非离子性烯键式不饱和单体的结构单元1质量%~50质量%,所述非离子性烯键式不饱和单体为具有碳原子数为6以上的取代基的化合物,使被中和至中和度为80mol%~100mol%的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后,分散于1质量%NaCl水溶液中,此时的粒径以体积基准中值粒径计为0.1μm~7.0μm。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,所述交联聚合物为利用交联性单体进行交联而得到的聚合物,该交联性单体的使用量相对于非交联性单体的总量为0.02mol%~0.7mol%。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂,其中,所述非离子性烯键式不饱和单体中的所述碳原子数为6以上的取代基具有芳香环。4.一种用于非水电解质二次电池电极用粘合剂的具有羧基的交联聚合物或其盐的制造方法,使被中和至中和度为80mol%~100mol%的所述交联聚合物在水中进行水溶胀后,分散于1质量%NaCl水溶液中,...

【专利技术属性】
技术研发人员:松崎英男齐藤直彦藤仓绢子西胁笃史柴田晃嗣
申请(专利权)人:东亚合成株式会社
类型:发明
国别省市:日本,JP

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