包含高电压用锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性物质及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂二次电池用正极活性物质，所述活性物质包括掺杂剂并具有下述晶体结构，其中，由包含金属和氧的金属氧化物层(MO层)和可逆锂层重复堆叠，其中，在由彼此相邻的MO层的氧原子构成的晶格中，所述掺杂剂和/或锂离子在充电时从八面体位置移动到四面体位置，从而形成锂阱和/或锂哑铃结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含高电压用锂钴氧化物的锂二次电池用正极活性物质及其制备方法
本申请要求于2016年9月12日提交的韩国专利申请10-2016-0116951号的优先权和权益，在此通过援引将其全部内容并入。本专利技术涉及包含高电压用锂钴氧化物的锂二次电池(rechargeablelithiumbattery)用正极活性物质及其制备方法。
技术介绍
随着技术发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，并且因此，二次电池中具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已经可商购获得。而且，随着最近对环境问题的日益关注，已经对可以用于代替作为空气污染主要原因的使用化石燃料的车辆(如汽油车辆、柴油车辆等)的电动车辆和混合动力电动车辆进行了大量研究。虽然电动车辆、混合动力电动车辆等主要具有镍氢金属二次电池的电源，但是本领域已经积极地对使用具有高能量密度和放电电压的锂二次电池进行了研究，并且锂二次电池已经进入商品化阶段。代表性地，从电池形状来看，非常需要可应用于诸如具有较薄厚度的移动电话等产品的棱柱型二次电池和袋型二次电池，而从材料来看，非常需要具有高能量密度、放电电压、输出稳定性等优点的诸如锂离子电池、锂离子聚合物电池等锂二次电池。作为锂二次电池的正极材料，目前使用LiCoO2、三元体系(NMC/NCA)、LiMnO4、LiFePO4等。其中，LiCoO2的问题在于钴昂贵并且与三元体系相比在相同电压下具有低容量，因此，三元体系等的使用量逐渐增加，以提供具有更高容量的二次电池。不过，LiCoO2由于具有优异的性能(如高压缩密度等)和电化学特性(如高循环特性)而至今为止主要使用。同时，LiCoO2的问题在于，充电和放电电流量低至约150mAh/g，并且晶体结构在大于或等于4.3V的电压下不稳定，致使循环寿命特性下降。特别是，当为了开发高容量二次电池施加高电压时，LiCoO2的Li量增加，由此出现以下问题：表面和结构不稳定的可能性升高，从而由于与电解质溶液的副反应而产生气体，因此，稳定性变差(例如着火或膨胀现象)，且寿命特性快速下降。为了解决这些问题，通常使用在LiCoO2的表面上掺杂或涂覆诸如Al、Ti、Mg或Zr等金属的方法。然而，即使在掺杂金属的情况下，也可能产生相变，此外，在包括金属的涂层的情况下，其可能在充电和放电期间中断Li离子转移，从而可能导致二次电池的性能劣化。因此，通过常规掺杂/涂覆方法仅在约4.45V前才能稳定地氧化/还原，因此，在大于或等于4.5V时，需要与传统技术不同的方法。因此，极其需要开发一种即便在高电压下也可确保结构稳定性而性能不会劣化的锂钴氧化物类正极活性物质。
技术实现思路
【技术问题】本专利技术的目的是解决上述现有技术的问题以及一直要求解决的技术问题。本申请的专利技术人通过重复深入研究和各种实验而确认，如下所述，当锂钴氧化物颗粒包含特定元素作为掺杂剂，且在重复堆叠了包含金属和氧的金属氧化物层(MO层)和可逆锂层的晶体结构中掺杂剂和/或锂离子在充电时从八面体位置移动到四面体位置从而形成锂阱和/或锂哑铃结构时，可以显示出期望的效果，从而完成本专利技术。【技术方案】本专利技术的包含锂钴氧化物颗粒的锂二次电池用正极活性物质包含锂钴氧化物颗粒，所述锂钴氧化物颗粒包含选自Mg、Nb、Zr、Ti、Mo和V中的至少一种作为掺杂剂；所述锂钴氧化物颗粒具有晶体结构，其中，包含金属和氧的金属氧化物层(MO层)和可逆锂层重复堆叠，在所述可逆锂层中，锂离子在充电和放电时可逆地移动；并且在由彼此相邻的MO层的氧原子构成的晶格中，所述掺杂剂和/或锂离子在充电时，从八面体位置移动到四面体位置，从而形成锂阱和/或锂哑铃结构。通常，在高电压下锂钴氧化物用作正极活性物质时，其会造成以下问题：在大量的锂离子从锂钴氧化物颗粒释放出时，晶体结构变得缺损，从而使不稳定的晶体结构崩塌，导致产生可逆性劣化。另外，在释放锂离子的情况下，当存在于锂钴氧化物颗粒表面上的Co3+或Co4+离子被电解质溶液还原时，氧从晶体结构中脱离出，从而加速结构崩塌。因此，为了在高电压下稳定地使用锂钴氧化物，即使释放大量的锂离子，也应在稳定地保持其晶体结构的同时，抑制Co离子和电解质溶液的副反应。因此，在本专利技术中，锂钴氧化物颗粒在MO层和可逆锂层重复堆叠的结构中包括Mg、Nb、Zr、Ti、Mo和V等的掺杂剂，当掺杂剂和/或锂离子在充电时从八面体位置移动到四面体位置，由此形成锂阱和/或锂哑铃结构时，各自为阳离子的MO层的金属、四面体位置的锂离子和掺杂剂之间产生排斥力，抑制MO层相对滑动的现象，从而有效地防止结构变化。锂阱结构是下述的结构，其中，锂离子在由彼此相邻的第一MO层和第二MO层的氧原子构成的晶格中，在充电时位于四面体位置的结构，在这种情况下，在第二MO层的金属阳离子、四面体位置的锂离子和第一MO层的掺杂剂之间产生垂直方向的排斥力，由此在MO层在水平方向上滑动时起到一种阻挡物的作用，从而抑制结构变化。类似地，锂哑铃结构是下述的结构，其中，在由彼此相邻的第一MO层、第二MO层及第三MO层的氧原子构成的晶格中，第一MO层和第二MO层之间的锂离子在充电时位于四面体位置，且第二MO层和第三MO层之间的掺杂剂位于四面体位置，其中，锂离子和掺杂剂相对于第二MO层位于对称的位置，位于第一MO层和第二MO层之间的四面体位置处的锂离子、第二MO层的金属阳离子及位于第二MO层和第三MO层之间的四面体位置处的掺杂剂之间产生垂直方向的排斥力，由此在MO层在水平方向上滑动时起到一种阻挡物的作用，从而抑制结构变化。为了理解这些结构，将其示意图示于图4和图5。参考图4和图5，锂钴氧化物具有下述的晶体结构，其中，通常包含金属和氧的MO层和可逆锂层重复堆叠，在所述可逆锂层中，锂离子在充电和放电时可逆地移动。首先，为了描述锂阱的结构，参考图4的左图和图5，在晶体结构不含掺杂剂的晶格区域中，第一MO层和第二MO层的钴离子以及锂层的锂离子均位于八面体位置处，但是，在第一MO层的钴(Co)离子被诸如Mg、Zr等掺杂剂取代的晶格区域中，晶体结构发生变化，使得位于第一MO层和第二MO层之间的锂层中的锂离子以及第一MO层的掺杂剂移动到四面体位置，这被称为锂阱结构。当获得该结构时，当锂钴氧化物的晶体结构中发生水平方向的滑动时，在不包含掺杂剂的区域中，锂层的锂离子和MO层的Co离子位于对角线上，因此没有增加内部能量，但是在含有掺杂剂并形成锂阱结构的区域中，锂层的锂离子、第二MO层的Co离子和第一MO层的掺杂剂都位于一条直线上，因此在它们之间产生排斥力，因此伴随内部能量的增加来保持这种结构，从而通过材料以最稳定状态存在(其具有最低内部能量)的特性来防止滑动。类似地，图4的右视图所示的锂哑铃结构具有与锂阱结构相同的基本形成原理，第一MO层和第二MO层之间的锂离子以及第二MO层和第三MO层之间的掺杂剂移动到四面体位置，这意味着锂离子和掺杂剂相对于第二MO层位于相互对称的位置。在这种情况下，为了清楚地描述四面体位置和八面体位置，其示意图如图1所示。参考图1，四面体位置(空位)是指当单个原子与位于其下方的原子层的三个原子接触时在原子簇的中心形成的空间，因此，当具有相同尺寸的原子尽可能靠近时，每个原子存在两本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂钴氧化物颗粒，其中，所述锂钴氧化物颗粒包含选自Mg、Nb、Zr、Ti、Mo和V中的至少一种作为掺杂剂；所述锂钴氧化物颗粒具有晶体结构，其中，包含金属和氧的金属氧化物层(MO层)和可逆锂层重复堆叠，在所述可逆锂层中，锂离子在充电和放电时可逆地移动，并且在由彼此相邻的MO层的氧原子构成的晶格中，所述掺杂剂和/或锂离子在充电时从八面体位置移动到四面体位置，从而形成锂阱和/或锂哑铃结构，并在4.5V以上的高电压下提供结构稳定性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.12 KR 10-2016-01169511.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂钴氧化物颗粒，其中，所述锂钴氧化物颗粒包含选自Mg、Nb、Zr、Ti、Mo和V中的至少一种作为掺杂剂；所述锂钴氧化物颗粒具有晶体结构，其中，包含金属和氧的金属氧化物层(MO层)和可逆锂层重复堆叠，在所述可逆锂层中，锂离子在充电和放电时可逆地移动，并且在由彼此相邻的MO层的氧原子构成的晶格中，所述掺杂剂和/或锂离子在充电时从八面体位置移动到四面体位置，从而形成锂阱和/或锂哑铃结构，并在4.5V以上的高电压下提供结构稳定性。2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于所述锂钴氧化物颗粒的总重量，所述掺杂剂的含量为0.001重量％至1重量％。3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂阱结构是下述的结构，其中，在由彼此相邻的第一MO层和第二MO层的氧原子构成的晶格中，所述锂离子在充电时位于四面体位置。4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂哑铃结构是下述的结构，其中，在由彼此相邻的第一MO层、第二MO层和第三MO层的氧原子构成的晶格中，所述锂离子在充电时位于所述第一MO层和所述第二MO层之间的四面体位置中，并且所述掺杂剂位于所述第二MO层和所述第三MO层之间的四面体位置中，由此，所述锂离子和所述掺杂剂相对于所述第二MO层位于对称的位置。5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述掺杂剂包括选自由Mg、Nb、Zr和V组成的组中的至少一种，并且所述正极活性物质包括锂阱和锂哑铃结构。6.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述掺杂剂包括选自由Mg、Nb、Zr、Ti、Mo和V组成的组中的至少一种，并且所述正极活性物质包括锂阱结构。7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，当r是所述锂钴氧化物颗粒的平均半径时，颗粒表面至0.9*r的外部主体的掺杂剂浓度相对高于0.9*r至颗粒中心的内部主体的掺杂剂浓度。8.如权利要求7所述的正极活性物质，其中，所述掺杂剂是Mg，并且所述外部主体的Mg浓度相对高于所述内部主体的Mg浓度。9.如权利要求7所述的正极活性物质，其中，所述掺杂剂为Mg和Zr，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴星彬，朴英旭，朴知伶，李宝蓝，赵治皓，崔溁哲，许赫，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR