三甘醇的高纯度二山梨酸酯制造技术

本发明专利技术涉及一种包含三甘醇二山梨酸酯和三甘醇单山梨酸酯的组合物，二山梨酸酯与单山梨酸酯的重量比为19∶1到99∶1。本发明专利技术组合物适用作涂料调配物中的低VOC聚结剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】三甘醇的高纯度二山梨酸酯
本专利技术涉及三甘醇的高纯度(＞95％)二山梨酸酯和其制备。二山梨酸酯适用作涂料调配物中的聚结剂。
技术介绍
全球最近的环境法规正在推动建筑涂料市场对低气味或无气味以及低挥发性有机化学物质(VOC)的材料的需求。平衡VOC与所需的涂料性能属性是一项持续性挑战。涂料调配物包含低Tg聚合物乳胶，其形成具有很少或不具有聚结剂的膜，或包含借助聚结剂形成膜的高Tg乳胶。含有低Tg聚合物的调配物通常会产生具有柔软和粘性感以及差耐久性的涂层。另一方面，使用高Tg聚合物的调配物需要永久性(非挥发性)聚结剂或挥发性聚结剂；已知永久性聚结剂会不利地影响后续涂料的硬度性能；另一方面，Texanol等挥发性聚结剂可能具有可接受的硬度性能——例如，对于典型的半光涂料，28天的柯尼希硬度(hardness)为～20s，但不利于其挥发性。低温成膜和膜硬度都可以通过使用反应性聚结剂来实现。例如，WO2007/094922描述了使用双烯丙基不饱和脂肪酸酯作为反应性聚结剂。不幸的是，所述聚结剂不能为随后的涂料产生所需的硬度性能。特别有吸引力的一类聚结剂是二山梨酸酯，尤其是其低挥发性。不幸的是，目前用于制备二山梨酸酯的方法会导致相对较容易挥发的单山梨酸酯的含量高得不可接受；努力促使反应产生更高产量的所需二山梨酸酯会导致形成大量不合需要的聚合物副产物。因此，在低VOC聚结剂领域中发现制备高纯度二山梨酸酯的方法是有利的。
技术实现思路
本专利技术通过在第一方面提供一种包含三甘醇二山梨酸酯和三甘醇单山梨酸酯的组合物来解决本领域的需要，其中二山梨酸酯与单山梨酸酯的重量比为19∶1到99∶1。第二方面，本专利技术是一种方法，所述方法包含以下步骤：在硫酸催化剂存在下，在与水形成共沸物的非质子溶剂中，使三甘醇与山梨酸在90℃到160℃范围内的温度下接触以制备重量比在19∶1到99∶1范围内的三甘醇二山梨酸酯和三甘醇单山梨酸酯的混合物。高纯度三甘醇二山梨酸酯和少量相应的单山梨酸酯会提供满足低VOC要求，同时足够不纯而提供适合作为聚结剂的非结晶材料的混合物。具体实施方式在第一方面，本专利技术是一种包含三甘醇二山梨酸酯和三甘醇单山梨酸酯的组合物，二山梨酸酯与单山梨酸酯的重量比为19∶1到99∶1。有利地，通过使三甘醇与山梨酸在催化量的硫酸存在下并在与水形成共沸物的非质子溶剂中一起接触来制备这一相对较高纯度的材料。三甘醇二山梨酸酯和三甘醇单山梨酸酯的结构如下：反应在80℃，优选100℃，并且更优选110℃到160℃，优选150℃，并且更优选140℃范围内的内部温度(即反应器内含物的温度)下进行。溶剂优选与水不混溶，并且更优选具有比水密度小的密度。合适溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯和二丁醚，优选甲苯和二甲苯。反应中使用的溶剂的量通常在所用山梨酸和三甘醇重量的0.25倍，更优选0.5倍，并且最优选0.75倍到4倍，更优选2倍，并且最优选1.25倍范围内。用于促进反应的硫酸浓度通常在以山梨酸重量计，0.1重量％，优选0.5重量％，更优选1重量％，并且最优选2重量％到4重量％，并且优选3重量％范围内。发现在溶剂中稀释硫酸以减少最终产物中非所期望的发色体的形成是有利的。溶剂与硫酸的优选w/w比在5∶1到20∶1范围内。山梨酸与三甘醇的摩尔比优选为4∶1，更优选3∶1，更优选2.5∶1，并且最优选2.2∶1到2.0∶1。所述反应还有利地包括约50到5000ppm的自由基抑制剂，如二丁基羟基甲苯(BHT)、(2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-基)氧基(TEMPO)、4-羟基-TEMPO、对苯二酚、对甲氧基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基-4-羟基茴香醚和4-叔丁基邻苯二酚。由于期望去除在反应过程中形成的水并回收溶剂，所以优选高沸点、非质子性、水不混溶性和比水密度低的溶剂。特别适用于这一目的的设备是迪安-斯塔克分离器(Dean-Starktrap)。在制备高纯二山梨酸酯的特别优选的方法中，将山梨酸和三甘醇(约2.2∶1摩尔比)置于配备有迪安-斯塔克分离器的烧瓶中。搅拌烧瓶中的内含物并充分加热以溶解酸，之后将硫酸在甲苯中的混合物(甲苯与反应物的重量比为约1∶1)缓慢添加到烧瓶中。然后添加自由基抑制剂，此后混合物的温度升到120℃到130℃。反应继续进行直到迪安-斯塔克分离器中的水冷凝进行到基本完成，通常约1到10小时。二山梨酸酯与单山梨酸酯的重量比为95∶5(19∶1)，优选96∶4(24∶1)，更优选97∶3(32∶1)，并且最优选97.5∶2.5(39∶1)到99∶1，更优选98.5∶1.5(65.7∶1)。除了提供具有相对较低量的单山梨酸酯的产物外，本专利技术组合物还含有基本上不存在的分子量＞5000道尔顿的胶凝副产物。当在不适当的反应条件下尝试将反应推向完成二山梨酸酯时，凝胶化可以并且确实会发生。这些胶凝副产物是在反应混合物中未溶解的山梨酸和三甘醇反应期间形成的寡聚物或聚合物。这些副产物的分子量可以通过使用脉冲场梯度NMR光谱的自扩散系数测量来测定。优选地，凝胶副产物的浓度以二山梨酸酯的重量百分比计小于2，更优选小于1，更优选小于0.1，并且最优选为0重量％。如以下实例所示，本专利技术方法引起三甘醇二山梨酸酯的分布更加改善。实例实例1-用硫酸催化剂制备高纯度三甘醇二山梨酸酯向配备有迪安-斯塔克设备的500-mL3颈烧瓶中添加山梨酸(133g)、三甘醇(75g)和甲苯(220g)。搅拌下将烧瓶加热到80℃，直到所有酸溶解。将与甲苯(26.6g)预先混合的浓硫酸(2.66g)逐滴添加到烧瓶中，然后添加BHT(5000ppm)。将烧瓶加热到155℃(对应于120℃到130℃的内部温度)持续385min，此时没有观察到额外的水在迪安-斯塔克设备中由甲苯/水非均相共沸物冷凝。所得二山梨酸酯与单山梨酸酯的w/w比为86∶2.2，相当于97.5重量％所需二山梨酸酯和2.5重量％单山梨酸酯。比较例1-用甲苯磺酸催化剂制备三甘醇二山梨酸酯使用基本上与实例1中所述相同的程序进行反应，不同之处在于反应进行540min并且使用纯甲苯磺酸代替甲苯中的10％硫酸。所得二山梨酸酯与单山梨酸酯的w/w比为73.3∶14.6，相当于83.4重量％所需二山梨酸酯和的16.6重量％单山梨酸酯。实例2和3以及比较例2和3(C2和C3)基本上如实例1所述进行，所不同的如表1所示。SA是指山梨酸，TEG是指三甘醇，并且TsOH是指甲苯磺酸。温度是指烧瓶的温度，而不是内部的内含物的温度。实例2和3的表中列出的甲苯的量不包括与硫酸一起添加的甲苯。没有额外的溶剂用于稀释TsOH。表1-实例和比较例的方法条件实例编号SA(g)TEG(g)TsOH(g)H2SO4(g)甲苯(g)温度℃时间(min)C1133752.660220155540C2133752.660200155720C3133752.66013015542011337502.6622015538521127502.3020015544431337503.36200170197表2说明二山梨酸酯和单山梨酸酯产物的分布和凝胶形成。二山梨酸酯％和单山梨酸酯％是指相对于二山梨酸酯和单山梨酸酯之和的二山梨酸酯和单山梨酸酯的百分比。在发生凝胶化时，未本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，包含三甘醇二山梨酸酯和三甘醇单山梨酸酯，其中所述二山梨酸酯与所述单山梨酸酯的重量比为19∶1到99∶1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种组合物，包含三甘醇二山梨酸酯和三甘醇单山梨酸酯，其中所述二山梨酸酯与所述单山梨酸酯的重量比为19∶1到99∶1。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二山梨酸酯与所述单山梨酸酯的重量比为19∶1到65.6∶1。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二山梨酸酯与所述单山梨酸酯的重量比为24∶1到99∶1。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二山梨酸酯与所述单山梨酸酯的重量比为24∶1到65.6∶1。5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张纪光，吕博，S·阿鲁穆加姆，J·埃尔，N·休利特，J·W·小赫尔，王炜，B·罗维，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US