亲水性半导体性单壁碳纳米管油墨制造技术

单壁碳纳米管组合物包括基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管，该半导体性单壁碳纳米管与具有一个或多个寡聚醚侧基的聚合物缔合。寡聚醚侧基使组合物可分散在极性有机溶剂例如烷基卡必醇中，允许配制含有基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管的油墨组合物。这种油墨组合物可以使用普通印刷方法容易地印刷，诸如喷墨、柔版印刷和凹版印刷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】亲水性半导体性单壁碳纳米管油墨相关申请的交叉引用本申请要求2016年1月8日提交的美国临时专利申请USSN62/276,603的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及碳纳米管。
技术介绍
生产单壁碳纳米管(SWCNT)的工艺通常生产半导体性单壁碳纳米管(sc-SWCNT)和金属性单壁碳纳米管(m-SWCNT)的混合物。在所生产的SWCNT中，sc-SWCNT通常形成混合物的约75wt％。为了应用于半导体器件，需要更高纯度的SWCNT，因为完全导电的m-SWCNT可能干扰半导体器件的正常功能。近年来，在sc-SWCNT的纯化方面取得的重大进展使得这种类型的材料在可印刷电子应用中具有很大的前景。现在可以容易地实现迁移率高于30并且开/关比在106以上的薄膜晶体管(TFT)(Ding2014；Ding2015)。然而，制造具有集成TFT器件的印刷电路仍然是一个挑战。这项挑战的主要问题涉及缺乏用于工业印刷特别是辊对辊(roll-toroll)印刷的合适的sc-SWCNT油墨。目前的纯化技术仅提供在水性或非极性有机溶剂中的sc-SWCNT分散体。sc-SWCNT在水溶液中的分散体由大量表面活性剂稳定，通常表面活性剂与纳米管的重量比为1000/1。大量表面活性剂阻止了它们配制成用于普通印刷技术诸如凹版印刷和柔版印刷的相关油墨。尽管用于在非极性有机溶剂诸如甲苯中稳定纳米管分散体的共轭聚合物的重量比低(通常为1/1至约5/1)，并且对器件性能(迁移率；开/关)没有显示显著的有害影响，这种类型的分散体也难以配制，因为在商业印刷中使用的普通溶剂中缺乏分散性，其中优选具有较高粘度的极性有机溶剂，诸如烷基卡必醇。目前关于制备富集共轭聚合物包裹的sc-SWCNT材料的稳定亲水分散体的知识很少。配体交换已经得到证实(Stranks2013a；Stranks2013b)，但不是为了显著改变从疏水体系到亲水体系的分散性，也不是为了制造用于商业环境的相关油墨体系。我们所知没有文献描述了在极性有机溶剂诸如烷基卡必醇中富集sc-SWCNT，并提供了获得所需产物的有效途径，避免了优选配体交换的需要。目前的文献(Wang2015)表明，在极性溶剂如四氢呋喃(THF)中分选SWCNT不会产生sc-SWCNT的选择性分散体。已提出具有寡聚醚侧基的聚合物，诸如聚(9,9-二(甲氧基乙氧基乙氧基乙基)芴)，与所制备的碳纳米管形成复合材料，用作发光材料(Liu2011)。然而，这种材料还没有报道用于制备具有高度纯化的半导体性单壁碳纳米管(sc-SWCNT)的复合材料。由于基于用于纳米管纯化的技术，纯化的/富集的sc-SWCNT通常被表面活性剂或共轭聚合物包裹，因此不能通过简单地将sc-SWCNT与Liu2011中提出的相应聚合物混合来制备具有寡聚醚侧基的sc-SWCNT/聚合物的复合材料。已提出了一种配体交换方法，其中聚芴聚合物(PF)被具有烷基侧链的聚噻吩置换(Stranks2013a；Stranks2013b)。然而，现有技术没有教导如何有效地获得疏水复合物并使复合物亲水。现有技术也没有教导如何使用亲水共轭聚合物/溶剂体系成功地进行产生高纯度sc-SWCNT的富集工艺。仍然需要能够在极性有机溶剂中有效地分散富集的sc-SWCNT以形成稳定的可印刷油墨。
技术实现思路
一方面，提供了一种单壁碳纳米管组合物，其包括：基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管；以及与半导体性单壁碳纳米管缔合的聚合物，该聚合物包括一个或多个寡聚醚侧基。另一方面，提供了一种生产基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管组合物的方法，该方法包括：(a)提供基本上富集的半导体性单壁碳纳米管和第一共轭聚合物的复合物，其中第一共轭聚合物不包括寡聚醚侧基，并且通过使复合物与包括一个或多个寡聚醚侧基的第二共轭聚合物接触，将第一共轭聚合物与第二共轭聚合物交换，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物；或者，(b)使含有半导体性和金属性单壁碳纳米管二者的单壁碳纳米管混合物与第二共轭聚合物接触，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物。另一方面，提供一种油墨组合物，其包含分散在极性有机溶剂中的单壁碳纳米管组合物。另一方面，提供了式(Ia)的聚合物化合物：其中：Ar1是提供与半导体性单壁碳纳米管π-π相互作用的芳族单元；Ar2不同于Ar1，是提供与半导体性单壁碳纳米管额外相互作用的芳族单元；Q是桥联基团(桥接基团)；R是C1-20饱和烃基基团或C2-20不饱和烃基基团；y为1或2；z是1、2、3、4、5或6；并且，n是从10到1,000的整数。本文描述的组合物允许生产与普通印刷方法相容的富集的sc-SWCNT油墨。例如，本专利技术能够将高纯度sc-SWCNT配制成亲水性喷墨柔版印刷/凹版印刷油墨，与水性分散体相比，赋形剂减少，并为大规模R2R商业印刷提供相容的油墨体系。高纯度sc-SWCNT可用于各种应用中，例如在寻求高电流密度、高迁移率、低电压、低功耗和/或更大柔性作为主要属性的印刷电子器件中。更多特征将在下面的具体实施方式过程中描述或变得明显。应当理解，本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其他描述的特征任意结合使用，并且每个特征不一定依赖于另一特征的存在，除非对本领域技术人员来说显而易见。附图说明为了更清楚地理解，现在将参考附图通过实例的方式详细描述优选实施方式，其中：图1描述了通过聚(9,9-二C12烷基芴)(PFDD)提取制备的在甲苯中原始sc-SWCNT/PFDD溶液(之前)的吸收光谱，以及与PMO(EO)3MT聚合物交换后的在乙基卡必醇(EC)中的溶液(之后)的吸收光谱图2描述了通过聚(9,9-二C12烷基芴)(PFDD)提取制备的在甲苯中原始sc-SWCNT'PFDD溶液(之前)的吸收光谱，以及与PF(EO)3M-Py-2,5聚合物交换后的在乙基卡必醇(EC)中的溶液(之后)的吸收光谱。图3描述了使用甲苯/乙基卡必醇(约1/9比例)中的PF(EO)3M-Py-2,5从第2次、第3次和第5次提取中获得的上清液的吸收光谱。图4描述了使用纯乙基卡必醇(EC)中的PF(EO)3M-Py-2,5从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。图5描述了使用乙基卡必醇(EC)中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.5比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。图6描述了使用甲基卡必醇(MC)中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.5比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。图7描述了使用1,4-二氧杂环己烷中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.5比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。图8描述了使用1,4-二氧杂环己烷中的PF(EO)3M-Py-2,5在聚合物与SWCNT的比例为0.25比1的情况下，从所有4次提取(预-、第1次、第2次和第3次)获得的上清液的吸收光谱。图9描述了使用四氢呋喃(THF)中的PF(EO)3M-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单壁碳纳米管组合物，包括：基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管；以及，与所述半导体性单壁碳纳米管缔合的聚合物，所述聚合物包括一个或多个寡聚醚侧基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.08 US 62/276,6031.一种单壁碳纳米管组合物，包括：基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管；以及，与所述半导体性单壁碳纳米管缔合的聚合物，所述聚合物包括一个或多个寡聚醚侧基。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述单壁碳纳米管包括基于所述单壁碳纳米管的总重量的95wt％或更多半导体性单壁碳纳米管。3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述单壁碳纳米管包括基于所述单壁碳纳米管的总重量的99wt％或更多半导体性单壁碳纳米管。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是共轭聚合物。5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述聚合物是式(I)的共轭聚合物：其中：Ar1是提供与半导体性单壁碳纳米管π-π相互作用的芳族单元；Ar2不存在、与Ar1相同或不同于Ar1，并且当存在时则是提供与所述半导体性单壁碳纳米管额外相互作用的芳族单元；Q是桥联基团；R是H或C1-20饱和烃基基团或C2-20不饱和烃基基团；y是1或2；z是1、2、3、4、5或6；以及，n是从10至1,000的整数。6.根据权利要求5所述的组合物，其中，Q是亚烷基基团。7.根据权利要求5所述的组合物，其中，Q是亚甲基。8.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其中，R是H或C1-20饱和烃基基团或C2-20不饱和烃基基团。9.根据权利要求5至7中任一项所述的组合物，其中，R是H或C1-4烷基基团。10.根据权利要求5至9中任一项所述的组合物，其中，z是3或4。11.根据权利要求5至10中任一项所述的组合物，其中，n是10至100。12.根据权利要求5至11中任一项所述的组合物，其中，Ar1是2,7-芴或2,5-噻吩。13.根据权利要求5至12中任一项所述的组合物，其中，Ar2是2,5-噻吩、2,5-吡啶、2,6-吡啶、2,5-呋喃或2.5-吡咯。14.根据权利要求5至11中任一项所述的组合物，其中，Ar1和Ar2独立地为苯、萘、蒽、芴、亚苯基、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、吡咯、吲哚、异吲哚、噻吩、联噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、吲唑、噁唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、联吡啶、喹诺酮、异喹啉、吡嗪、喹喔啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉、酞嗪、四嗪、三嗪或苯并噻二唑。15.一种油墨组合物，包括分散在极性有机溶剂中的如权利要求1至14中任一项所限定的单壁碳纳米管组合物。16.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述极性有机溶剂包括醇、酰胺、酮、亚砜、酯、碳酸酯、羧酸或它们的混合物。17.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述极性有机溶剂包括醚。18.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述极性有机溶剂包括THF、二氧杂环己烷、二甘醇、三甘醇、辛醇、卡必醇或它们的混合物。19.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述极性有机溶剂包括被烷基基团封端的寡聚醚。20.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述极性有机溶剂包括烷基卡必醇。21.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述极性有机溶剂包括式(II)的烷基卡必醇：其中，R1是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。22.根据权利要求15至21中任一项所述的油墨组合物，还包括粘合剂。23.一种生产基本上富集半导体性单壁碳纳米管的单壁碳纳米管组合物的方法，所述方法包括：(a)提供基本上富集的半导体性单壁碳纳米管和第一共轭聚合物的复合物，其中，所述第一共轭聚合物不包括寡聚醚侧基，并且通过使所述复合物与包括一个或多个寡聚醚侧基的第二共轭聚合物接触，将所述第一共轭聚合物与所述第二共轭聚合物交换，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物；或者，(b)使含有半导体性和金属性单壁碳纳米管二者的单壁碳纳米管混合物与所述第二共轭聚合物接触，以形成基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物。24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物包括基于所述单壁碳纳米管的总重量的95wt％或更多半导体性单壁碳纳米管。25.根据权利要求23所述的方法，其中，所述基本上富集半导体性单壁碳纳米管的碳纳米管组合物包括基于所述单壁碳纳米管的总重量的99wt％或更多半导体性单壁碳纳米管。26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中，所述第二共轭聚合物具有比所述第一共轭聚合物更强的与...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建夫，李兆，派翠克·马朗方，
申请(专利权)人：加拿大国家研究委员会，
类型：发明
国别省市：加拿大,CA