生产SiOH官能聚硅氧烷的方法技术

本发明专利技术涉及生产OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷的连续方法，其中将以下各项连续加入反应混合物中，并连续排出所述反应混合物：通式I的硅烷表示为R1mSiR2nXo，其中R1表示C1‑C18‑烃树脂，以及R2表示C1‑C6‑烷氧基树脂，以及X表示氯或溴树脂，m表示数值1，2或3，n表示数值0，1，2或3，以及o表示数值0，1，2或3，条件是4‑m＝n+o，以及在至少30mol％的通式I的硅烷中，n≠0且o≠0，水和在20℃和1bar的1升水中可溶性不超过1g的非极性溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产SiOH官能聚硅氧烷的方法
本专利技术涉及生产具有低分子量的SiOH官能聚硅氧烷的连续方法。
技术介绍
DE102013212980描述了能够通过连续方法生产的SiOH官能聚苯基硅氧烷，在所述连续方法中，除了别的因素外，将基于氯硅烷和烷氧基硅烷的总量，重量比例为95％～60％的氯硅烷和重量比例为5％～40％的烷氧基硅烷与水和非极性溶剂平行地计量加入所述反应装置中。处理这些聚硅氧烷树脂的多年技术经验表明，高分子量，Mw>3000g/mol，不适用于表面敏感性涂层应用。本文中，优选处理的产品具有<3000g/mol的分子量。然而，在DE102013212980的方法中，特别是在生产包含聚甲基硅氧烷的聚苯基硅氧烷的情况下，出现了不希望的高分子量Mw>3000g/mol的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了生产OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷的连续方法，其中将通式I的硅烷R1mSiR2nXo(I)，其中R1是C1-C18-烃基，以及R2是C1-C6-烷氧基，以及X是氯或溴基，m表示数值1，2或3，n表示数值0，1，2或3，以及o表示数值0，1，2或3，条件是4-m＝n+o，并且在至少30mol％的所述通式I的硅烷中，n≠0且o≠0，水和在20℃和1巴的1升水中可溶性不超过1g的非极性溶剂连续计量加入所述反应混合物中，并且连续排出所述反应混合物。通过使用具有C1-C6-烷氧基和氯和/或溴基的所述通式I的硅烷，所述连续反应顺利进行并且获得具有更均匀和相对较低分子量，特别是分子量Mw>3000g/mol的有机聚硅氧烷。在所述方法中以简单且成本有效的方式生产具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷。发生了水解-缩合反应。与已知的方法相反，通过根据本专利技术的所述方法(甚至省略了包括醇在内的水溶性极性溶剂)生产具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷，具有非常短的停留时间。由于较短的停留时间以及相对较低量的烷氧基硅烷，由醇和HCl形成氯代烷烃受到抑制，并且减少了醇的用量。与已知的连续和不连续方法相比，这还导致了关键的成本优势，这是因为除了由于较低停留时间所致的更高的通量之外，由于COD和POX的低负担，能够同时显著地降低所述废水处理的复杂性。所述废水还具有超过55℃的相对较高的闪点(flashpoint)。所述C1-C18-烃基R1优选是C1-C6-烷基，尤其是甲基，乙基，或丙基，或苯基。优选10mol％～90mol％，特别优选20mol％～80mol％，特别是30mol％～70mol％的C1-C18烃基R1是苯基。C1-C6烷氧基R2优选是甲氧基或乙氧基。优选在至少80mol％，特别是至少95mol％的所述通式I的硅烷中，m具有数值1或2。优选在至少50mol％，特别优选至少70mol％，特别是至少90mol％的所述通式I的硅烷中，m具有数值1。优选这表示在至少50mol％，特别优选至少60mol％，特别是至少70mol％的所述通式I的硅烷中，n≠0且o≠0。优选的是，将所述通式I的硅烷、水和非极性溶剂连续计量加入环式反应器中的所述反应混合物中，并将所述反应混合物从所述环式反应器中连续排出。形成水相和溶剂相；这些是紧密混合的。优选水按照使得所述水相中的HCl浓度为5wt％～35wt％的用量计量加入。所述非极性溶剂优选在20℃和1巴的1升水中可溶性程度不超过0.5g。非极性溶剂的实例是烃，如戊烷，正己烷，己烷异构体的混合物，庚烷，辛烷，汽油(benzine)，石油醚，苯，甲苯，二甲苯。特别优选的是甲苯和二甲苯。未计量加入的极性溶剂具体而言是醇类，如甲醇和乙醇；醚类如二噁烷，四氢呋喃，乙醚，二异丙醚，二乙二醇二甲醚；酮类如丙酮，甲基乙基酮，二异丙基酮，甲基异丁基酮(MIBK)；酯类如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酸丙酯，丁酸乙酯，异丁酸乙酯；二硫化碳和硝基苯，或这些溶剂的混合物。所述非极性溶剂优选按照使得固体含量为25wt％～45wt％的量提供于所述反应混合物中。所述固体含量是溶解于所述溶剂相中的形成的有机聚硅氧烷的量。溶解于所述溶剂相中的所述有机聚硅氧烷优选与所述水相连续分离。所述有机聚硅氧烷优选通过蒸馏除去所述溶剂。优选将所述通式I的硅烷、水和非极性溶剂计量加入所述反应混合物中，并连续排出所述反应混合物，使得非常短的停留时间为1分钟～30分钟，优选2分钟～15分钟。所述反应温度优选为20～100℃，特别优选40～80℃，特别是50～70℃。所述反应压力优选为0.05MPa～1MPa，特别优选0.08MPa～0.2MPa。优选具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷具有通式IIRpSiO4-p(II)，其中R是OH，C1-C18-烃基或C1-C6-烷氧基，以及p表示数值0，1，2或3，并且p具有1.0～2.0的平均值。所述有机聚硅氧烷的所述OH含量是指直接与硅原子键连的所述OH基团。所述含量优选为3.0wt％～8.0wt％。p优选具有1.4～1.8的平均值。具有OH含量为3.0wt％～10.0wt％的所述有机聚硅氧烷具有的平均分子量Mw优选为1500～3500，特别优选1800～3000，特别是2000～2900。所述有机聚硅氧烷具有的Tg(玻璃化转变温度)优选为30～80℃，特别是35～75℃。R的优选定义对应于R1的优选定义。在优选的实施方式中，通过使所述通式III的卤代硅烷和所述通式IV的烷氧基硅烷彼此反应来生产所述通式I的所述硅烷R1qSiX4-q(III)，R1rSiR24-r(IV)，其中R1是C1-C18-烃基，R2是C1-C6-烷氧基，X是氯或溴基，以及q，r表示数值1，2或3。这导致了X和R2之间的配体交换。R1、R2和X的优选定义列于通式I。优选将所述通式III的卤代硅烷和所述通式IV的烷氧基硅烷在合适的容器中放在一起。所述通式III的卤代硅烷与所述通式IV的烷氧基硅烷之间的所述反应优选在0～100℃，特别优选在10～60℃，特别是在20～40℃下进行。所述反应时间优选为5分钟～5小时，特别优选10分钟～3小时，特别是20分钟～1.5小时。所述反应压力优选为0.05MPa～1MPa，特别优选为0.08MPa～0.2MPa。优选基于卤代硅烷和烷氧基硅烷的总量，计量加入重量比例80wt％～50wt％的所述通式III的卤代硅烷和重量比例20％～50％的所述通式IV的所述烷氧基硅烷。以上通式的所有上述符号各自彼此独立地定义。在所有通式中，所述硅原子是四价的。相关产物参数的测量方法分子组成：所述分子组成通过核磁共振光谱法测定(对于术语，参见ASTME386：高分辨率核磁共振光谱(NMR)：概念和符号)，其中测量了1H核和29Si核。1H-NMR测量的描述溶剂：CDCl3，99.8wt％D。样品浓度：在5mmNMR管中约50mg/1mLCDCl3无TMS添加的测量，在7.24ppm下在CDCl3中的残余CHCl3的光谱参照(spectrumreference)光谱仪：BrukerAvanceI500或BrukerAvanceHD500探头：5mmBBO探头或SMART探头(Bruker)测量参本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷的连续方法，其中将以下各项连续计量加入反应混合物中，并连续排出反应混合物通式I的硅烷R1mSiR2nXo   (I)，其中R1是C1‑C18‑烃基以及R2是C1‑C6‑烷氧基以及X是氯或溴基m表示数值1、2或3，n表示数值0、1、2或3以及o表示数值0、1、2或3，条件是4‑m＝n+o，以及在至少30mol％的通式I的硅烷中，n≠0且o≠0，水和在20℃和1巴的1升水中可溶性程度不超过1克的非极性溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种生产OH含量为3.0wt％～10.0wt％的有机聚硅氧烷的连续方法，其中将以下各项连续计量加入反应混合物中，并连续排出反应混合物通式I的硅烷R1mSiR2nXo(I)，其中R1是C1-C18-烃基以及R2是C1-C6-烷氧基以及X是氯或溴基m表示数值1、2或3，n表示数值0、1、2或3以及o表示数值0、1、2或3，条件是4-m＝n+o，以及在至少30mol％的通式I的硅烷中，n≠0且o≠0，水和在20℃和1巴的1升水中可溶性程度不超过1克的非极性溶剂。2.根据权利要求1所述方法，其中将通式I的硅烷，水和非极性溶剂连续计量加入环式反应器中的反应混合物，并从所述环式反应器连续排出反应混合物。3.根据前述权利要求中一项或多项所述的方法，其中C1-C18-烃基R1选自甲基、乙基、丙基和苯基。4.根据前述权利要求中一项或...

【专利技术属性】
技术研发人员：格奥尔格·勒塞尔，弗兰克·贝特施因戈尔，曼弗雷德·迈申贝格尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE