用于烯烃聚合的预活化催化剂组分制造技术

公开了一种制造用于烯烃聚合的预活化或预聚合催化剂的方法。特别地，本公开涉及用于制备预活化或预聚合催化剂的方法，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，所述预活化催化剂具有与水接触时减少释放的易燃气体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的预活化催化剂组分
本公开涉及制造用于烯烃聚合的预活化或预聚合催化剂的方法。特别地，本公开涉及用于制备预活化或预聚合催化剂的方法，所述催化剂包含含有Ti、Mg、卤素的固体催化剂组分，所述预活化矿石预聚合催化剂与水接触时减少释放的易燃气体。
技术介绍
绝大多数聚烯烃生产基于齐格勒和齐格勒-纳塔催化剂。所述催化剂通过使过渡金属化合物与由有机铝化合物构成的活化剂(也称为助催化剂)反应而获得。这类催化剂的聚合活性已通过使用固体催化剂组分而得到改善，其中通过各种技术将过渡金属化合物(通常为卤化钛)负载在二卤化镁上。在α-烯烃立体特异性聚合的情况下，已发现在固体催化剂组分(内部给体)中使用电子给体化合物可增加聚合物立体规整性。此外，如果额外的供体(外部供体)与烷基铝化合物组合使用在聚合中，则催化剂立体特异性进一步增加。使用几种聚合技术如液体(浆料、本体或溶液)和气相聚合，齐格勒和齐格勒-纳塔催化剂用于制备烯烃单体的各种聚合物和共聚物，例如乙烯、丙烯、丁烯-1己烯-1等。这类催化剂的通用性也通过制造配方的变化能够赋予催化剂特定性质的事实来证明。为了提高催化剂的形态稳定性并降低聚合初始阶段的碎裂程度，进行催化剂与少量烯烃单体的预聚合。结果，可以增加聚合物颗粒形状的规则性和聚合物堆密度。美国专利US4,302,565公开了通过使催化剂前体与烷基铝化合物以高于0至10，特别是4至8的Al/Ti比接触来预活化催化剂前体。然后将预活化的催化剂与另外量的烷基铝助催化剂一起用于聚合过程中。催化剂的预聚合和预活化可以在所得到的催化剂上留下活泼的有机金属键。这些键可能在与水接触时被破坏并释放易燃气体。虽然由于存在消除反应物中存在的水的清除剂，这个问题对聚合过程影响相对较小，但当催化剂必须被储存和/或运输时需要更加关注。一般而言，释放的易燃气体与水接触具有运输风险，因为在催化剂容器泄漏的情况下，在水或空气湿度存在下，可形成易燃或可燃气体组合物。除了释放的气体总量之外，还值得注意的是，随着气体产生速度的提高，风险也随之增加。这些因素的结合导致某些联合国运输分类，在某些情况下，这些分类为国家当局交通运输审批提供了必要性。因此，应该认识到需要一种方法来减少或消除催化剂在与水接触时产生易燃气体的趋势，同时不显著改变催化剂性能。
技术实现思路
因此，本公开的目的是提供一种固体催化剂组分，其包含一种方法的产物，该方法包括：(a)反应步骤，在0-150℃的温度范围内进行，其中任选地在电子给体化合物存在下，式(MgClmX2-m)·nLB的Mg基化合物与至少具有一个Ti-Cl键的Ti化合物反应，由此得到催化剂前体，Ti化合物的量使得Ti/Mg摩尔比大于0.1，式(MgClmX2-m)·nLB中m为0-2，n为0-6，X独立地为R、OR、-OCOR或-OC(O)-OR基团，其中R是C1-C20烃基，LB是路易斯碱；(b)反应步骤，其中在一定量的能够产生每克催化剂前体0.1-50克聚合物的烯烃单体的存在下，将来自前一步骤的产物与有机铝化合物反应，有机铝化合物的量具有0.01至50的Al/Ti比；任选地随后进行一个或多个洗涤步骤；(c)用0.01至10的R1Cl/Al比的单或多氯化R1-Cl化合物处理来自步骤(b)的催化剂前体，其中R1为氢或C1-C20烃基，和(d)分离并回收固体催化剂组分。具体实施方式在反应步骤(a)中用作起始化合物的Mg基化合物优选选自式Mg(OR2)(OR3)化合物的醇镁，其中R2和R3相同或不同，并且各自是具有1至10个碳原子的烷基。R2和R3优选为具有2至10个碳原子的烷基或自由基-(CH2)nOR4，其中R4为C1-C4-烷基，n为2至6的整数。优选R2和R3是C1-C2-烷基。该醇镁的例子是：二甲醇镁、二乙醇镁、二异丙醇镁、二正丙醇镁、二正丁醇镁、甲醇乙醇镁、乙醇正丙醇镁、二(2-甲基(2-甲基-1-戊氧基)镁、二(2-甲基-1-己氧基)镁、二(2-甲基-1-庚氧基)镁、二(2-乙基-1-戊氧基)、(2-乙基-1-己氧基)镁、(2-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二(2-甲氧基-1-乙氧基)镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二(4-甲氧基-1-丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二(2-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二(4-乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊醇镁、二己醇镁。简单的醇镁例如二乙醇镁、二正丙醇镁和二异丁醇镁是优选的。二乙醇镁是特别优选的。醇镁可以作为悬浮液或作为烃介质中的凝胶分散体使用。使用醇镁作为凝胶分散体构成了最佳实施例。市售的醇镁，特别是Mg(OC2H5)2，可以具有200至1200μm，优选约500至700μm的平均粒径。在一个实施方案中，在用于制备本公开的催化剂之前其粒度已经减小。为此，将醇镁悬浮在惰性饱和烃中，从而产生烃悬浮液。通过在惰性气氛(Ar或N2)下工作的高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax、IKA-MaschinenbauJanke&KunkelGmbH)使悬浮液经受高剪切应力条件。优选地，施加剪切应力直至获得凝胶状分散体。原文45这种分散体与标准悬浮液的不同之处在于它比悬浮液更粘并且是凝胶状的。与悬浮的醇镁相比，分散的醇镁凝胶沉降速度要慢得多，而且程度要小得多。如已经解释的那样，在步骤(a)中，Mg化合物与具有至少一个Ti-Cl键的Ti化合物(如TiCl4)反应。在一个实施方案中，镁化合物是醇镁，并且与TiCl4的反应在Ti/Mg摩尔比为0.1-10，优选0.2-6的惰性介质中进行。在一个具体的实施方案中，Ti/Mg摩尔比在1.5至4的范围内，并且更优选在1.75至2.75的范围内。反应温度可以为50至100℃，优选60至90℃。第一阶段的反应时间为0.5至8小时，优选2至6小时。用于上述反应的惰性悬浮介质包括脂族及脂环族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷和芳烃如苯和二甲苯。也可以使用已精心排除氧气，硫化合物和水分的石油溶剂油和氢化柴油馏分。反应步骤(a)也可以在电子给体化合物存在下进行。所述电子给体化合物可以选自酯、醚、胺、硅烷和酮。特别地，单或多羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯是优选的。这些酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、2,2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,2-二环己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和对乙氧基乙基苯甲酸酯。另外，也可以使用下式的1,3二醚：其中彼此相同或不同的R、RI、RII、RIII、RIV和RV是氢或具有1-18个碳原子的烃基，并且，RVI和RVII彼此相同或不同，具有与R-RV相同的含义，除了它们不能是氢；一个或多个R-RVII基团可以连接形成一个环。其中RVI和RVII选自C1-C4烷基的1,3-二醚是特别优选的。美国专利USP7,388,061中公开的二酯供体也是可用的。特别优选的还有例如在WO2012/139897中公开的琥珀酸酯和上述的1,3-二酯之间的供体混合物。如果使用，电子给体化合物相对于镁，以1:4至1:20的摩尔比存在。在一个实施方案中，在步骤(a本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体催化剂组分，其包含一种方法的产物，所述方法包括：(a)在0‑150℃的温度范围内，任选地在电子给体化合物存在下，使式(MgClmX2‑m)·nLB中的Mg基化合物与具有至少一个Ti‑Cl键的Ti化合物反应，由此得到催化剂前体，Ti化合物的量使得所述Ti/Mg摩尔比大于0.1，在(MgClmX2‑m)·nLB中m为0‑2，n为0‑6，X独立地为R、OR、‑OCOR或‑OC(O)‑OR基团，其中R是C1‑C20烃基，LB是路易斯碱；(b)任选地在一定量的能够产生每克催化剂前体0.1‑50克聚合物的烯烃单体的存在下，将来自所述前一步骤的所述产物与有机铝化合物反应，所述有机铝化合物的量使得具有0.01至50的Al/Ti比；任选地随后进行一个或多个洗涤步骤；(c)用0.01至10的R1Cl/Al比的单或多氯化R1‑Cl化合物处理来自步骤(b)的所述催化剂前体，其中R1为氢或C1‑C20烃基，和(d)分离并回收所述固体催化剂组分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.15 EP 16155626.11.一种固体催化剂组分，其包含一种方法的产物，所述方法包括：(a)在0-150℃的温度范围内，任选地在电子给体化合物存在下，使式(MgClmX2-m)·nLB中的Mg基化合物与具有至少一个Ti-Cl键的Ti化合物反应，由此得到催化剂前体，Ti化合物的量使得所述Ti/Mg摩尔比大于0.1，在(MgClmX2-m)·nLB中m为0-2，n为0-6，X独立地为R、OR、-OCOR或-OC(O)-OR基团，其中R是C1-C20烃基，LB是路易斯碱；(b)任选地在一定量的能够产生每克催化剂前体0.1-50克聚合物的烯烃单体的存在下，将来自所述前一步骤的所述产物与有机铝化合物反应，所述有机铝化合物的量使得具有0.01至50的Al/Ti比；任选地随后进行一个或多个洗涤步骤；(c)用0.01至10的R1Cl/Al比的单或多氯化R1-Cl化合物处理来自步骤(b)的所述催化剂前体，其中R1为氢或C1-C20烃基，和(d)分离并回收所述固体催化剂组分。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Mg基化合物是式Mg(OR2)(OR3)化合物的醇镁，其中R2和R3相同或不同，并且各自是具有1至10个碳原子的烷基。3.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中R2和R3是C1-C2-烷基。4.根据权利要求2所述的固体催化剂组分，其中所述醇镁用作凝胶分散体。5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Ti化合物是TiCl4。6.根据权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·施耐德，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE