一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的悬浮聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的悬浮聚合方法，具体的说是制备一种均匀分散且体系稳定的改性纳米碳酸钙乳液，提高其与聚合物基体的相互作用，然后再以特定的加料方式，最终在水中悬浮聚合制得纳米碳酸钙分散均一的聚氯乙烯复合树脂。本发明专利技术增强了与聚合物基体的相互作用，提高了在聚合物基体中的分散及填充；在一定的聚合时间段缓慢地加入纳米碳酸钙乳液，解决纳米碳酸钙一起加入时的团聚作用，使之更好地分散在聚氯乙烯基体和氯乙烯中，所得的聚氯乙烯复合树脂的拉伸强度，冲击强度提高一倍以上。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的悬浮聚合方法
本专利技术属于化工材料制备领域，尤其是涉及一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的悬浮聚合方法。
技术介绍
聚氯乙烯是目前常见的通用塑料之一，在建筑材料、管材、包装膜等领域有着广泛的应用。为了提高聚氯乙烯材料的韧性、推广其应用范围，向聚氯乙烯基体中加入改性纳米碳酸钙制备聚氯乙烯/碳酸钙复合材料是目前主要的聚氯乙烯改性手段。传统的熔体共混的方法不能使得碳酸钙纳米粒子均匀分散，溶液共混的方法受到溶剂分离回收成本高、引入的有机溶剂污染大等缺点的制约，均不利于聚氯乙烯/碳酸钙高性能复合树脂的推广生产；另一方面，碳酸钙表面含有大量亲水憎油的羟基，不利于与聚氯乙烯形成强的相互作用，导致加入纳米碳酸钙后，复合材料的力学性能反而变差。近年来备受关注的、通过在碳酸钙悬浮分散体系中加入氯乙烯单体及分散剂实现原位悬浮聚合生产聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的方法，受到碳酸钙、氯乙烯单体分次加入影响，同样不能实现纳米碳酸钙在聚氯乙烯基体中的均匀分散。中国专利CN1631920A公开了一种氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂制备方法。该方法在采用悬浮聚合方法制备聚氯乙烯树脂过程中，将纳米碳酸钙填料预先均匀地分散在氯乙烯单体中，使纳米填料粒子的表面与氯乙烯单体发生化学反应和物理吸附，从而提高聚氯乙烯制品物理机械性能。此方法，由于搅拌发生在聚合釜内，聚合釜搅拌强度不能使纳米碳酸钙均匀分散。中国专利CN1392177A公开一种纳米改性化学建材专用聚氯乙烯树脂的制备方法，其过程为：将无离子水、纳米碳酸钙、碳酸酯、十六醇、聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素进行超声波和微乳化处理，制成纳米碳酸钙乳化浆液；再将软水、EHP、羟丙基甲基纤维素、纳米碳酸钙浆料加入聚合釜，真空后加入氯乙烯单体，冷搅拌，升温聚合及干燥、包装等工艺。该工艺由于加料过程原因，纳米碳酸钙团聚问题仍比较突出，影响纳米碳酸钙在聚氯乙烯树脂中的分散。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的悬浮聚合方法，用于提高纳米粒子与聚合物基体相互作用、实现均匀分散的高性能聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂制备工艺。为解决达到上述目的，采用下列措施：制备一种均匀分散且体系稳定的改性纳米碳酸钙乳液，提高其与聚合物基体的相互作用，然后再以特定的加料方式，最终在水中悬浮聚合制得纳米碳酸钙分散均一的聚氯乙烯复合树脂。具体包括如下步骤：a、纳米碳酸钙乳液的制备：1）在水中加入分散剂配制成质量浓度为0.1-3%的溶液；2）在搅拌状态下步骤1）中加入7-14%的氢氧化钙，晶核形成促进剂，空间位阻调节剂；3）在一定的初始温度下，步骤2）中通入高纯二氧化碳进行碳化反应，当本体系PH降到中性时停气；4）将步骤3）得到的碳酸钙悬浮液升温至60-90℃，搅拌同时加入改性剂溶液进行改性，时间为0.5-2.5个小时，采用pH调节剂调节改性后的碳酸钙悬浮液的pH值为8-9，得到分散均匀且体系稳定的纳米碳酸钙乳液。如上所述的分散剂使用的是悬浮聚合过程中所用的分散剂，比如纤维素类，聚乙烯醇类等，这样就不会影响悬浮聚合过程。如上所述的晶核形成促进剂为EDTA、EDTA钠盐、柠檬酸钠、葡萄糖、硫酸钠中一种或一种以上。如上所述的空间位阻调节剂为氯化镁、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺、硫酸镁中一种或一种以上。如上所述的一定的初始温度为5-35℃。如上所述的高纯二氧化碳浓度为70%以上，由于使用的高纯二氧化碳进行碳化反应，必须要控制一定的通气量和使用夹套水控制反应温度，使体系的碳化温度控制在相对较窄的范围内，生成的碳酸钙粒径分布均匀；通气量控制在0.5-2L/min，夹套水温度为5-30℃。如上所述的搅拌状态也可与超声波同时进行，超声波功率为100-1500W，频率10-50KHz。如上所述的改性剂为邻苯二甲酸盐、脂肪酸及其盐类、偶联剂中一种或一种以上。如上所述的纳米碳酸钙乳液平均粒径为60-100nm之间。如上所述的纳米碳酸钙乳液其固含量为单体质量的3-10%。b、纳米碳酸钙乳液与氯乙烯复合的悬浮聚合工艺：将一定量的水、分散剂、引发剂、PH调节剂等聚合助剂加入聚合釜中，，去除空气后加入氯乙烯单体后冷搅30分钟，升温至一定的聚合温度进行聚合反应，当聚合一定时间后，也即在聚合反应10-240分钟后，加入上述步骤a中的纳米碳酸钙乳液，当聚合釜的压力降低0.1-0.3MPa后，加入终止剂后出料，通过汽提、离心、干燥后的产品即为聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂。如上所述的聚合时的分散剂为羟丙基甲基纤维素类或聚乙烯醇类中一种或一种以上，如HPMC、KH-20、TCR-7524等。如上所述的PH调节剂包括碳酸氢钠、碳酸氢铵或氨水中一种，可调节聚合体系PH值，也可改善颗粒树脂形态和树脂表观密度等。如上所述去除聚合釜中的空气方式有抽真空和氮气置换等。如上所述的聚合温度为45-70℃。如上所述的聚合一定时间指在聚合反应10-240分钟；纳米碳酸钙加入时刻为聚合反应10-240分钟中某一个时间点，并采用进料泵缓慢滴加至聚合釜中参与反应，加入纳米碳酸钙乳液的流量控制在20-120mL/min，纳米碳酸钙乳液加入聚合釜所需时间控制在为10-60分钟。该专利技术的原理是：聚氯乙烯不溶于聚乙烯单体，聚合初期聚氯乙烯链自由基增长到一定长度（聚合度为10-30）后，就会有沉淀倾向，在很低的转化率下，约50个自由基线团缠绕聚结在一起，沉淀出来形成原始微粒。原始微粒不能单独成核且极不稳定，很容易再次絮凝，约由1000个原始微粒进行第二次絮凝，聚结成为初级粒子核。初级粒子核再成长为初级粒子、初级粒子絮凝聚集体以及初级粒子的继续长大，这就是聚氯乙烯的成粒过程。聚合主要在聚氯乙烯/氯乙烯溶胀体中进行，不再形成新的初核，初级粒子数也不再增加，此时初核或初级粒子稳定地分散在液滴中，慢慢的均匀长大。如上所述在聚合的过程中缓慢地滴加均匀分散的纳米碳酸钙乳液，有利于纳米碳酸钙分散在原始微粒或初级粒子核或初级粒子中，或者与这些粒子缠绕在一起，最后在粒子长大聚结的过程，纳米碳酸钙粒子就会均匀的分散在聚氯乙烯基体中。这种加入方式解决了前期纳米碳酸钙一起加入时产生的团聚问题。本专利技术制备了一种均匀分散且体系稳定的改性纳米碳酸钙乳液，增强了与聚合物基体的相互作用，提高了在聚合物基体中的分散及填充；在一定的聚合时间段缓慢地加入纳米碳酸钙乳液，解决纳米碳酸钙一起加入时的团聚作用，使之更好地分散在聚氯乙烯基体和氯乙烯中，所得的聚氯乙烯复合树脂的拉伸强度，冲击强度提高一倍以上。具体实施方式实施例1：a、制备一种均匀分散且体系稳定的改性纳米碳酸钙乳液：1）在含有1200mL水的2L玻璃釜中加入分散剂12g的HPMC配制成质量浓度为1%的溶液；2）在搅拌状态下加入120g氢氧化钙，2.4g的EDTA二钠，2.4g十二烷基硫酸钠，3.6g氯化镁；3）在10℃的初始温度下，通入高纯二氧化碳进行碳化反应，通气量为1L/min，当体系PH降到中性时，停气；4）将碳酸钙悬浮液升温至85℃，在超声波和搅拌同时存在的情况下，加入硬脂酸钠溶液进行改性，时间为1个小时，然后调节体系PH为8-9，这样就得到了分散均匀且体系稳定的纳米碳酸钙乳液。b、纳米碳酸钙乳液与氯乙烯复合的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的悬浮聚合方法，包括以下步骤：a、纳米碳酸钙乳液的制备：1）在水中加入分散剂配制成质量浓度为0.1‑3%的溶液；2）在搅拌状态下步骤1）中加入7‑14%的氢氧化钙，晶核形成促进剂，空间位阻调节剂；3）在一定的初始温度下，步骤2）中通入高纯二氧化碳进行碳化反应，当本体系PH降到中性时停气；4）将步骤3）得到的碳酸钙悬浮液升温至60‑90℃，搅拌同时加入改性剂溶液进行改性，时间为0.5‑2.5小时，采用pH调节剂调节改性后的碳酸钙悬浮液的pH值为8‑9，得到分散均匀且体系稳定的纳米碳酸钙乳液；b、纳米碳酸钙乳液与氯乙烯复合的悬浮聚合：将一定量的水、分散剂、引发剂、pH调节剂等聚合助剂加入聚合釜中，去除空气后加入氯乙烯单体后冷搅30分钟，升温至聚合温度进行聚合反应，当聚合一定时间后，加入上述步骤a中的纳米碳酸钙乳液，当聚合釜压力降低0.1‑0.3 MPa后，加入终止剂后出料，通过汽提、离心、干燥后的产品即为聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂。

【技术特征摘要】
1.一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂的悬浮聚合方法，包括以下步骤：a、纳米碳酸钙乳液的制备：1）在水中加入分散剂配制成质量浓度为0.1-3%的溶液；2）在搅拌状态下步骤1）中加入7-14%的氢氧化钙，晶核形成促进剂，空间位阻调节剂；3）在一定的初始温度下，步骤2）中通入高纯二氧化碳进行碳化反应，当本体系PH降到中性时停气；4）将步骤3）得到的碳酸钙悬浮液升温至60-90℃，搅拌同时加入改性剂溶液进行改性，时间为0.5-2.5小时，采用pH调节剂调节改性后的碳酸钙悬浮液的pH值为8-9，得到分散均匀且体系稳定的纳米碳酸钙乳液；b、纳米碳酸钙乳液与氯乙烯复合的悬浮聚合：将一定量的水、分散剂、引发剂、pH调节剂等聚合助剂加入聚合釜中，去除空气后加入氯乙烯单体后冷搅30分钟，升温至聚合温度进行聚合反应，当聚合一定时间后，加入上述步骤a中的纳米碳酸钙乳液，当聚合釜压力降低0.1-0.3MPa后，加入终止剂后出料，通过汽提、离心、干燥后的产品即为聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合树脂。2.如权利要求1所述的一种聚氯乙烯/纳米碳酸钙复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋晓玲，周军，王志荣，黄东，王祖芳，王明亮，魏东，白天省，
申请(专利权)人：新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心有限公司，新疆天业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：新疆,65