一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

一种无色透明聚酰亚胺薄膜由无色透明聚酰亚胺前驱体溶液和含多官能不饱和键的添加剂高温烘烤而制成；上述的无色透明聚酰亚胺前驱体溶液由二酐、二胺、单官能酸酐在有机溶剂中聚合反应而成；上述单官能酸酐含有可热引发自由基聚合的不饱和键；上述有机溶剂为非质子性极性溶剂；上述含多官能不饱和键的添加剂是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、烯丙基缩水甘油醚、脂肪族双马树脂、烯丙基醚酚醛；上述含多官能不饱和键的添加剂的加入量小于或等于上述单官能酸酐的摩尔加入量。本发明专利技术无需添加无机填料，能够在保证透光率基本不变的前提下同时提高其热稳定性和耐水性。

【技术实现步骤摘要】
一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，涉及到一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
近年来，太阳能光伏发电、平板显示等基于光电子技术的行业得到了飞速地发展。随着对性能越来越高的要求，器件的轻量化、薄型化、柔性化以及高耐受性正在成为共识，将玻璃基板等替换为塑料基板是实现上述目的非常有效的途径。塑料薄膜质轻、透明、柔性好，在光伏电池、柔性显示等卷对卷工艺连续化生产领域存在巨大潜质。聚酰亚胺具有高耐热性，非常适合作为柔性基板材料。特别是柔性显示技术的飞速发展，对无色透明聚酰亚胺薄膜的需求与日俱增。然而传统的聚酰亚胺薄膜一般会呈现颜色，并且透光率低，其主要原因是聚酰亚胺体系中存在分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC）。为了减少聚酰亚胺薄膜的颜色从而提高光透过率，一般会从减少CTC的角度入手，比如采用脂环族二酐或二胺减少CTC形成的几率，或者引入含氟二酐或二胺利用其氟原子的电负性切断电子云的共轭，或者采用非平面结构和间位二酐或二胺来阻碍分子链中的电荷流动，减少CTC的形成。但是以上这些方法都会或多或少地降低聚酰亚胺的芳香性和牺牲聚酰亚胺的热稳定性，为了满足柔性显示器件的工艺要求，其热膨胀系数、耐水性等都有待进一步提升。目前，已有报道采用二氧化硅溶胶与聚酰亚胺杂化、纳米无机填料添加等方法来降低热膨胀系数提高热稳定性的尝试。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于：克服现有的聚酰亚胺薄膜的缺陷，提供一种同时提高耐热性和耐水性的透明聚酰亚胺薄膜和制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提出下列技术方案：一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其由无色透明聚酰亚胺前驱体溶液和含多官能不饱和键的添加剂高温烘烤而制成；上述的无色透明聚酰亚胺前驱体溶液由二酐、二胺、单官能酸酐在有机溶剂中聚合反应而成，其制备过程如下：将上述二胺一次性溶解于上述有机溶剂中，逐步加入上述二酐，以10-30%反应浓度25℃左右反应24小时，然后加入上述单官能酸酐封端得到透明粘稠液体；上述二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：脂环族四酸二酐、含氟二酐、非共面二酐；上述脂环族四酸二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：氢化均苯四甲酸二酐（HPMDA)、环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐；上述含氟二酐是六氟二酐（6FDA)；上述非共面二酐是2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；上述二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：4,4'-二氨基二苯醚、对位或全间位三苯二醚二胺、3,3'-二氨基二苯砜、含氟二胺；上述含氟二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯（TFDB）、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷；相对于1摩尔二酐，上述二胺的加入量是1~1.1摩尔；上述单官能酸酐含有可热引发自由基聚合的不饱和键，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：降冰片烯二酸酐、马来酸酐及其衍生物、烯丙基琥珀酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐；相对于1摩尔二胺，上述单官能酸酐的加入量是0.05-0.2摩尔；上述有机溶剂为非质子性极性溶剂，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；上述含多官能不饱和键的添加剂是无色且在高温下不容易黄变的树脂或单体，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、烯丙基缩水甘油醚、脂肪族双马树脂、烯丙基醚酚醛；上述含多官能不饱和键的添加剂的加入量小于或等于上述单官能酸酐的摩尔加入量。上述技术方案的进一步限定在于，相对于1摩尔二酐，上述二胺的加入量是1-1.05摩尔。上述技术方案的进一步限定在于，上述有机溶剂是N,N'-二甲基乙酰胺。上述技术方案的进一步限定在于，相对于1摩尔单官能酸酐，上述含多官能不饱和键的添加剂的加入量在0.66-1.0摩尔。为了解决上述技术问题，本专利技术提出下列技术方案：一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，将上述无色透明聚酰亚胺前驱体溶液按照公知的化学亚胺化法亚胺化后重新溶解，添加上述含多官能不饱和键的添加剂，得到聚酰亚胺透明粘稠液体，脱泡后流延到光滑的不锈钢板上，然后放入电热烘箱中，逐步升温至250-300℃制备薄膜。上述技术方案的进一步限定在于，上述制备方法制备的透明薄膜在水中浸泡脱膜前还须经过300-400℃的高温处理，该处理过程在空气氛或惰性气体氛下进行，该处理过程不超过60分钟。上述技术方案的进一步限定在于，上述高温处理的温度在350℃或以上，该处理过程在惰性气体氛下进行，该处理过程在30分钟以内。为了解决上述技术问题，本专利技术提出下列技术方案：一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，上述制备方法如下：将上述无色透明聚酰亚胺前驱体溶液加入上述含多官能不饱和键的添加剂后按照公知的热酰亚胺化成膜工艺，逐步升温至250-300℃制备薄膜。上述技术方案的进一步限定在于，上述制备方法制备的透明薄膜在水中浸泡脱膜前还须经过300-400℃的高温处理，该处理过程在空气氛或惰性气体氛下进行，该处理过程不超过60分钟。上述技术方案的进一步限定在于，上述高温处理的温度在350℃或以上，该处理过程在惰性气体氛下进行，该处理过程在30分钟以内。与现有技术相比，本专利技术具有下列有益效果：本专利技术在现有公知的透明聚酰亚胺基础上，通过特殊单官能酸酐的封端以及添加有机多官能添加剂，高温烘烤后得到一种耐热性和耐水性均有提高的透明聚酰亚胺薄膜。本专利技术提供一种透明聚酰亚胺薄膜和制备方法，无需添加无机填料，能够在保证透光率基本不变的前提下同时提高其热稳定性和耐水性。附图说明图1是本专利技术含不饱和键的单官能酸酐的结构图。图2是本专利技术含多官能不饱和键的添加剂的结构图。具体实施方式本专利技术提出一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其由无色透明聚酰亚胺前驱体溶液和含多官能不饱和键的添加剂高温烘烤而制成。上述的无色透明聚酰亚胺前驱体溶液由二酐、二胺、单官能酸酐在有机溶剂中聚合反应而成。上述二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：脂环族四酸二酐、含氟二酐、非共面二酐。上述脂环族四酸二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：氢化均苯四甲酸二酐（HPMDA)、环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐。上述含氟二酐是六氟二酐（6FDA)。上述非共面二酐是2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐。上述二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：4,4'-二氨基二苯醚、对位或全间位三苯二醚二胺、3,3'-二氨基二苯砜、含氟二胺。上述含氟二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯（TFDB）、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷等。相对于1摩尔二酐，上述二胺的加入量是1~1.1摩尔，为获得更好力学性能薄膜的考虑，更加优选的是1-1.05摩尔。为了防止未反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其由无色透明聚酰亚胺前驱体溶液和含多官能不饱和键的添加剂高温烘烤而制成；上述的无色透明聚酰亚胺前驱体溶液由二酐、二胺、单官能酸酐在有机溶剂中聚合反应而成，其制备过程如下：将上述二胺一次性溶解于上述有机溶剂中，逐步加入上述二酐，以10‑30%反应浓度25℃左右反应24小时，然后加入上述单官能酸酐封端得到透明粘稠液体；上述二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：脂环族四酸二酐、含氟二酐、非共面二酐；上述脂环族四酸二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：氢化均苯四甲酸二酐（HPMDA)、环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、双环[2.2.2]辛‑7‑烯‑2,3,5,6‑四甲酸二酐、双环己基‑3,4,3',4'‑四酸二酐；上述含氟二酐是六氟二酐（6FDA)；上述非共面二酐是2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐；上述二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：4,4'‑二氨基二苯醚、对位或全间位三苯二醚二胺、3,3'‑二氨基二苯砜、含氟二胺；上述含氟二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：2,2'‑双(三氟甲基)二氨基联苯（TFDB）、1,4‑双(4‑氨基‑2‑三氟甲基苯氧基)苯、2,2'‑双[4‑（4‑氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷；相对于1摩尔二酐，上述二胺的加入量是1~1.1摩尔；上述单官能酸酐含有可热引发自由基聚合的不饱和键，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：降冰片烯二酸酐、马来酸酐及其衍生物、烯丙基琥珀酸酐、4‑乙炔基邻苯二甲酸酐；相对于1摩尔二胺，上述单官能酸酐的加入量是0.05‑0.2摩尔；上述有机溶剂为非质子性极性溶剂，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：N,N'‑二甲基甲酰胺、N,N'‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；上述含多官能不饱和键的添加剂是无色且在高温下不容易黄变的树脂或单体，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、烯丙基缩水甘油醚、脂肪族双马树脂、烯丙基醚酚醛；上述含多官能不饱和键的添加剂的加入量小于或等于上述单官能酸酐的摩尔加入量。...

【技术特征摘要】
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其由无色透明聚酰亚胺前驱体溶液和含多官能不饱和键的添加剂高温烘烤而制成；上述的无色透明聚酰亚胺前驱体溶液由二酐、二胺、单官能酸酐在有机溶剂中聚合反应而成，其制备过程如下：将上述二胺一次性溶解于上述有机溶剂中，逐步加入上述二酐，以10-30%反应浓度25℃左右反应24小时，然后加入上述单官能酸酐封端得到透明粘稠液体；上述二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：脂环族四酸二酐、含氟二酐、非共面二酐；上述脂环族四酸二酐是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：氢化均苯四甲酸二酐（HPMDA)、环丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐；上述含氟二酐是六氟二酐（6FDA)；上述非共面二酐是2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；上述二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：4,4'-二氨基二苯醚、对位或全间位三苯二醚二胺、3,3'-二氨基二苯砜、含氟二胺；上述含氟二胺是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯（TFDB）、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷；相对于1摩尔二酐，上述二胺的加入量是1~1.1摩尔；上述单官能酸酐含有可热引发自由基聚合的不饱和键，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：降冰片烯二酸酐、马来酸酐及其衍生物、烯丙基琥珀酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐；相对于1摩尔二胺，上述单官能酸酐的加入量是0.05-0.2摩尔；上述有机溶剂为非质子性极性溶剂，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜；上述含多官能不饱和键的添加剂是无色且在高温下不容易黄变的树脂或单体，是下列物质中的一种或两种或两种以上的混合物：三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、烯丙基缩水甘油醚、脂肪族...

【专利技术属性】
技术研发人员：许华兵，刘呈贵，钟平洪，
申请(专利权)人：深圳飞世尔新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44