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热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

技术编号:19072737 阅读:32 留言:0更新日期:2018-09-29 16:35
本发明专利技术涉及一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤:将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中,于130~150℃下混合15~35min,得到澄清液体;将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入澄清液体中,然后于130~150℃下反应15~35min,得到预聚体;将预聚体于130~150℃下脱泡处理,而后进行固化与后处理,得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。与现有技术制备的热固性形状记忆树脂相比,本发明专利技术提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有良好的工艺性,不仅不使用溶剂,而且其最高成型(后处理)温度为240℃。此外,固化树脂兼具高玻璃化转变温度(>270℃)和初始分解温度(>410℃)、高韧性和突出的形状记忆性能。

【技术实现步骤摘要】
热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法,属于功能热固性聚合物领域。
技术介绍
形状记忆聚合物是指一类在适当的外部刺激(如光、磁、热、溶剂、pH、电或化学)下能从临时形状恢复到其永久形状的聚合物。相比于形状记忆合金和形状记忆陶瓷,形状记忆聚合物具有重量轻、成本低、加工性好、变形速度快和转变温度适中的优点,并已应用于生物医疗、包装和服装等领域。21世纪以来,人类对太空探索的不断深入和人工智能的飞速发展,为形状记忆聚合物的发展提供了新的发展机遇,但是,同时也对形状记忆聚合物的机械性能、工艺性和耐热性能提出了更高的要求。然而,遗憾的是,迄今已报道的形状记忆聚合物难以兼具良好的工艺性(成型温度≤240℃、无需添加溶剂)、高韧性及突出的耐热性(初始分解温度≥400℃和玻璃化转变温度>250℃)。聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)的等工程塑料具有高耐热性,它们的初始分解温度和玻璃化转变温度往往分别高于400℃和250℃。但是,PI不仅具有高达290℃以上的成型温度,而且其制备过程通常需要使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂。PEEK的成型温度更是高达340℃以上,且往往需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂,同时还需要利用浓硫酸和金属盐进行磺化和离子化以改善形状记忆性能。高的成型温度导致它们具有差的工艺性,而溶剂的使用会对环境造成污染。相比于工程塑料,热固性形状记忆聚合物的制备过程通常不需要使用溶剂,而且其固化温度不高于250℃;同时,还具有更高的形状恢复率和形状固定率。但是,热固性形状记忆聚合物的脆性较大,容易在折叠和展开的过程中出现脆性断裂失效。而一般情况下,韧性的改善往往会导致热性能的劣化。双马来酰亚胺(BMI)树脂是重要的耐热热固性树脂,并成为了制备高性能形状记忆聚合物的研究热点之一。迄今已报道的基于BMI树脂的形状记忆聚合物的形状固定率和形状恢复率通常在95%以上,但其玻璃化转变温度和初始分解温度往往分别低于200℃和400℃;而提高玻璃化转变温度,又导致形状恢复率和形状固定率的降低,低于85%。综上所述,现有技术在形状记忆聚合物研发方面取得了较大的进展,然而,其难以兼具优异耐热性、高力学性能、优异形状记忆性能和良好工艺性。因此,研制兼具优异耐热性、高力学性能、优异形状记忆性能和良好工艺性的双马来酰亚胺(BMI)树脂具有重大的科学意义和应用价值。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足,提供一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂及其制备方法。本专利技术采用如下技术方案:一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法,包括以下步骤:(1)将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中,于130~150℃下混合15~35min,得到澄清液体;(2)将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中,然后于130~150℃下反应15~35min,得到预聚体;(3)将步骤(2)得到的预聚体于130~150℃下脱泡处理,而后进行固化与后处理,得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。本专利技术还公开了一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体的制备方法,包括以下步骤:(1)将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中,于130~150℃下混合15~35min,得到澄清液体;(2)将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中,然后于130~150℃下反应15~35min,得到预聚体;(3)将步骤(2)得到的预聚体于130~150℃下脱泡处理,得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。上述技术方案中,所述固化的工艺为阶梯升温方式每个阶梯温度下的保温时间不少于0.5h,相邻阶梯温度差不超过30℃;固化的温度为150~220℃,固化的时间不大于24h;所述后处理的温度为220~240℃,时间不大于4h。上述技术方案中,酚酞基聚芳醚酮、烯丙基化合物、双马来酰亚胺、马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的质量比为(10~30)∶112∶100∶(10~30)。上述技术方案中,所述双马来酰亚胺为N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺,N,N´-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺和N´,N´-双(4´,4´(马来酞亚胺苯氧基)苯基)丙烷中的一种或几种。上述技术方案中,所述马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的重均分子量为3000~3500,多分散性指数为2.5~2.6,支化度为0.5~0.55。上述技术方案中,所述烯丙基化合物是O,O´-二烯丙基双酚A。本专利技术进一步公开了根据上述方法制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂或者热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体。本专利技术首先制备热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体再经过固化、后处理得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂,公开的热固性形状记忆聚合物的制备过程不需要使用溶剂,而且其固化温度不高于220℃;同时,还具有更高的形状恢复率和形状固定率。采用的双马来酰亚胺(BMI)树脂是重要的耐热热固性树脂,形状恢复率和形状固定率通常在95%以上,特别是其玻璃化转变温度和初始分解温度高于280℃和410℃;而且解决了现有热固性形状记忆聚合物的脆性较大,容易在折叠和展开的过程中出现脆性断裂失效的问题,通过合理配方以及制备工艺实现了韧性的改善(冲击强度和断裂韧性分别大于18kJm-2和0.95MPam-1/2)与热性能的优化;取得了意想不到的技术效果。本专利技术还公开了上述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂用前驱体在制备热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂中的应用或者在制备热固性形状记忆材料中的应用;或者上述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂在制备热固性形状记忆材料中的应用。与现有技术相比,本专利技术取得的有益效果是:1.本专利技术制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有突出的耐热性。不仅在氮气气氛和10℃/min的升温速率下的初始分解温度(质量损失5wt%的温度)维持在414℃以上,而且玻璃化转变温度高达271-298℃,从而为其应用于高温领域(如,高温传感器、高温驱动器、高温热收缩管和空间自展开结构等)提供了保障。这主要归因于本专利技术树脂体系合理的配方以及匹配的制备工艺所带来的优异耐热性。2.本专利技术提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂中,酚酞基聚芳醚酮分散相与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷树脂交联结构具有良好的相容性;而超支化聚硅氧烷不仅含有柔性Si-O-Si链段和醚键,而且以马来酰亚胺封端,因此可以与双马来酰亚胺和烯丙基双酚A反应。这些因素的综合作用赋予本专利技术所制备的双马来酰亚胺树脂具有高韧性,表现在冲击强度和断裂韧性分别大于18kJm-2和0.95MPam-1/2。3.本专利技术提供的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有优异的形状记忆性能,形状恢复率和形状固定率分别达到了95.8%-98.7%和92.3%-97.5%。这是因为马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷不仅具有优异活动能力的Si-O-Si链段,而且改善了双马来酰亚胺/烯丙基双酚A树脂与酚酞基聚芳醚酮的相容性,并提高了交联密度。此外,酚酞基聚芳醚酮在体系中充当“固定相”,也有助于形状固定率的提高。4.本专利技术制备的热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂具有高力学性能,不仅具本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中,于130~150℃下混合15~35min,得到澄清液体;(2)将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中,然后于130~150℃下反应15~35min,得到预聚体;(3)将步骤(2)得到的预聚体于130~150℃下脱泡处理,而后进行固化与后处理,得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。

【技术特征摘要】
1.一种热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将酚酞基聚芳醚酮加入到烯丙基化合物中,于130~150℃下混合15~35min,得到澄清液体;(2)将双马来酰亚胺与马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷加入到所述澄清液体中,然后于130~150℃下反应15~35min,得到预聚体;(3)将步骤(2)得到的预聚体于130~150℃下脱泡处理,而后进行固化与后处理,得到热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂。2.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述固化的工艺为阶梯升温方式,每个阶梯温度下的保温时间不少于0.5h,相邻阶梯温度差不超过30℃;固化的温度为150~220℃,固化的时间不大于24h;所述后处理的温度为220~240℃,时间不大于4h。3.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:酚酞基聚芳醚酮、烯丙基化合物、双马来酰亚胺、马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的质量比为(10~30)∶112∶100∶(10~30)。4.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述双马来酰亚胺为N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺,N,N´-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺和N´,N´-双(4´,4´(马来酞亚胺苯氧基)苯基)丙烷中的一种或几种。5.根据权利要求1所述热固性形状记忆双马来酰亚胺树脂的制备方法,其特征在于:所述马来酰亚胺封端的超支化聚硅氧烷的重均分子量为3000~3500,多分散性指数为2.5~2.6,支化度为0.5~0.55;所述烯丙基化合物是O,O´-二烯丙基双酚A。6.一...

【专利技术属性】
技术研发人员:顾嫒娟陈帮辉梁国正袁莉
申请(专利权)人:苏州大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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