一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品技术

本发明专利技术涉及一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品。该制备方法包括以下步骤：原料准备：聚氨酯单体、聚丙烯酸酯单体、功能性单体、辅助剂和水；本体聚合；封端；乳化；乳液聚合制得具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液。该材料分子中引入了一定密度的聚氨酯长链交联、适量的交联性活性基和拒水性侧长链，可赋予各种纺织涂层或涂料印花胶膜优异的耐水浸性能、良好的着色牢度、显著的柔韧性和一定的拒水防污能力，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。可用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品
本专利技术涉及适用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域的聚氨酯改性聚丙烯酸酯高分子乳液，具体涉及一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品。
技术介绍
当前，聚丙烯酸酯高分子乳液常被用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花和涂料染色等加工。为解决传统聚丙烯酸酯高分子材料弹性差、易疲劳、延伸性不高和不耐水浸等问题，聚氨酯改性的聚丙烯酸酯高分子材料发展迅速。聚氨酯对聚丙烯酸酯高分子的改性通常是通过物理共混或化学共聚、接枝、封端等方法进行的。目前，聚氨酯改性聚丙烯酸酯高分子的制备方法包括以下几种：1、化学封端法聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸烷基酯、辅助剂。如冯学鹏、杜勇壮、姚伟等人所著“聚醚酯聚氨酯丙烯酸酯的合成及表征”(《化工新型材料》2017年45卷第1期)公开的可降解聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料中：聚多元醇为自制的聚醚/酯嵌段二元醇；二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯；辅助剂为催化剂辛酸亚锡、催化剂有机铋和光引发剂1-羟基环己基苯酮。该方法以聚乙二醇(PEG1000)引发ε-己内酯(ε-CL)开环制得聚醚酯嵌段共聚物二醇(PCEC)软段，与二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯)和甲基丙烯酸羟乙酯反应，然后固化制得聚醚酯聚氨酯丙烯酸酯材料(PUA)。制备出的聚氨酯改性聚丙烯酸酯材料具有良好的热稳定性和水解或酶解性能。然而，其产物的交联密度极高且为非水分散型，不但缺乏柔软手感，而且也不便于在水介质中使用。此外，由于其耐水性较差、吸水性极高，导致其也不适于纺织产品的涂层、印花及染色加工。2、双预聚体法(共聚)聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸烷基酯、功能性单体、辅助剂。如王世建、刘伟区、王政芳所著“聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制备及其性能研究”(《新型建筑材料》2016年第6期)公开的耐紫外、耐老化聚丙烯酸酯改性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚多元醇为聚醚多元醇N220；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯；辅助剂为催化剂二月桂酸二丁基锡和引发剂偶氮二异丁腈；功能性单体为二甲硫基甲苯二胺。该方法将带羟基的聚丙烯酸酯(HPA)与聚氨酯预聚体(PU)按计量混合并反应，制得聚丙烯酸酯改性的聚氨酯预聚体，再以二甲硫基甲苯二胺扩链、固化，制得聚丙烯酸酯改性聚氨酯。制备出的聚丙烯酸酯改性聚氨酯材料涂膜拉伸强度、断裂伸长率、硬度可调性强，其涂膜的吸水率低、耐紫外老化性和耐热老化性好。然而，双预聚体法制备聚丙烯酸酯改性聚氨酯高分子不仅过程复杂、反应时间长，而且反应的可控性也不好。此外，由于聚氨酯预聚体未经扩链，其链节较短，导致其改性的聚丙烯酸酯高分子产物手感较硬、弹性较差，加之最终产物为非水分散型，因此不适用于纺织产品的加工领域。3、高含固聚氨酯改性聚丙烯酸酯的制备方法，它的原料主要包括聚多元醇、二异氰酸酯、丙烯酸烷基酯、辅助剂和水。如戚栋明、陈智杰、高玉洁等所公开的“微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法”(ZL201410211412.X)，它的原料中：聚多元醇为聚四氢呋喃二醇等；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯；丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯等；辅助剂为催化剂二月桂酸二丁基锂、引发剂偶氮二异丁腈、分散剂聚乙烯醇、助乳化剂十六烷。该方法将异氰酸酯、多元醇加入到含有助乳化剂的丙烯酸酯单体中，加入催化剂，升温预聚、扩链后，加入封端剂，得到油性单体混合液；向油性单体混合液中加入引发剂，再转至分散剂的水溶液中，进行超声微悬浮化；将微悬浮液升温并反应结束、降温冷却后，得到PUA乳液。制备出的高含固聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳胶粒直接源自于共混单体的亚微液滴，不存在像乳液体系那样的单体迁移和扩散过程，因而在聚合过程中两类单体始终受限在液滴相内，确保两者的充分共聚；此外，微悬浮聚合技术可以较容易地制备得到高固含量的聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶。然而，该方法配方中缺少功能性聚氨酯单体和交联性丙烯酸酯单体；聚氨酯链节的弹性不仅可调性差，而且其中的聚醚结构还会带来材料胶膜的耐水性降低的问题；此外，乳胶粒中的油性引发剂还会造成聚合反应速度引发过快，反应可控性不好；体系中的分散剂聚乙烯醇还有甲醛释放的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品。该材料分子中引入了一定密度的聚氨酯长链交联、适量的交联性活性基和拒水性侧长链，可赋予各种纺织涂层或涂料印花胶膜优异的耐水浸性能、良好的着色牢度、显著的柔韧性和一定的拒水防污能力，具有良好的市场前景；产品安全环保，使用方便。可用于各类基材的涂饰、纺织品粘合、涂料印花、涂料染色等加工领域。本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案是：本专利技术提供了一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)原料准备：聚氨酯单体、聚丙烯酸酯单体、功能性单体、辅助剂和水；其中：聚氨酯单体包括聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂；功能性单体包括硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、交联单体；辅助剂包括中和碱、水性引发剂、乳化剂；所述的扩链剂为非离子扩链剂和阴离子扩链剂的混合物；(2)本体聚合的步骤，将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃进行聚合催化反应，制得聚氨酯预聚体；(3)封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行封端反应，制得聚氨酯活性单体；(4)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、聚丙烯酸酯单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；(5)乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液；其中：各组分的摩尔分数为：聚醚二醇0.4～1.6、聚酯二醇0.4～1.6，聚醚二醇与聚酯二醇的总和为1.6～2.0、二异氰酸酯10.0、非离子扩链剂2.5～2.8、阴离子扩链剂2.5～2.8、硬脂酸单甘油酯0.6～0.8、聚烯烃0.1～0.2、交联单体用量为聚氨酯单体重量的20.0～50.0％，；聚氨酯单体重量为聚丙烯酸酯单体重量的5～10％；上述方案中，封端剂的用量按摩尔分数计，为[10-(聚醚二醇摩尔数+聚酯二醇摩尔数+非离子扩链剂摩尔数+阴离子扩链剂摩尔数+硬脂酸单甘油酯摩尔数+聚烯烃摩尔数)]×2.2。上述方案中，水的用量控制为使终产品中聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的固含量不超过45％，优选为20-45％。上述方案中，所述的聚醚二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000～1500的聚丙二醇、分子量为1000～1500的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1000～1500的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000～1500的四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量为1000～150本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)原料准备：聚氨酯单体、聚丙烯酸酯单体、功能性单体、辅助剂和水；其中：聚氨酯单体包括聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂；功能性单体包括硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、交联单体；辅助剂包括中和碱、水性引发剂、乳化剂；所述的扩链剂为非离子扩链剂和阴离子扩链剂的混合物；(2)本体聚合的步骤，将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃进行聚合催化反应，制得聚氨酯预聚体；(3)封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行封端反应，制得聚氨酯活性单体；(4)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、聚丙烯酸酯单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；(5)乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液；其中：各组分的摩尔分数为：聚醚二醇0.4～1.6、聚酯二醇0.4～1.6，聚醚二醇与聚酯二醇的总和为1.6～2.0、二异氰酸酯10.0、非离子扩链剂2.5～2.8、阴离子扩链剂2.5～2.8、硬脂酸单甘油酯0.6～0.8、聚烯烃0.1～0.2、交联单体用量为聚氨酯单体重量的20.0～50.0％；聚氨酯单体重量为聚丙烯酸酯单体重量的5～10％。...

【技术特征摘要】
1.具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)原料准备：聚氨酯单体、聚丙烯酸酯单体、功能性单体、辅助剂和水；其中：聚氨酯单体包括聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、封端剂；功能性单体包括硬脂酸单甘油酯、聚烯烃、交联单体；辅助剂包括中和碱、水性引发剂、乳化剂；所述的扩链剂为非离子扩链剂和阴离子扩链剂的混合物；(2)本体聚合的步骤，将聚醚二醇、聚酯二醇、二异氰酸酯、扩链剂、硬脂酸单甘油酯、聚烯烃进行聚合催化反应，制得聚氨酯预聚体；(3)封端的步骤，该步骤将聚氨酯预聚体与封端剂进行封端反应，制得聚氨酯活性单体；(4)乳化的步骤，该步骤将聚氨酯活性单体、聚丙烯酸酯单体、中和碱反应后，加入交联单体、水和乳化剂，制得聚合单体预乳液；(5)乳液聚合的步骤，该步骤将聚合单体预乳液与水性引发剂反应，制得具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液；其中：各组分的摩尔分数为：聚醚二醇0.4～1.6、聚酯二醇0.4～1.6，聚醚二醇与聚酯二醇的总和为1.6～2.0、二异氰酸酯10.0、非离子扩链剂2.5～2.8、阴离子扩链剂2.5～2.8、硬脂酸单甘油酯0.6～0.8、聚烯烃0.1～0.2、交联单体用量为聚氨酯单体重量的20.0～50.0％；聚氨酯单体重量为聚丙烯酸酯单体重量的5～10％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述封端剂的用量按摩尔分数计，为[10-(聚醚二醇摩尔数+聚酯二醇摩尔数+非离子扩链剂摩尔数+阴离子扩链剂摩尔数+硬脂酸单甘油酯摩尔数+聚烯烃摩尔数)]×2.2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水的用量控制为使终产品中聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为20-45％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚二醇为含水率不高于2‰且分子量为1000～1500的聚丙二醇、分子量为1000～1500的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1000～1500的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000～1500的四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量为1000～1500的四氢呋喃/氧化丙烯共聚二醇中的一种或两种；所述的聚酯二醇为含水率不高于2‰且分子量为2000～2500的己二酸/丁二醇共聚二醇、分子量为2000～2500的己二酸/一缩二乙二醇共聚二醇中的一种或两种；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述的非离子扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇；所述的阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸；所述的封端剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；所述的聚烯烃为分子量为500～1000的聚顺丁二烯中的一种；所述的交联单体为羟乙基改性丙烯酰胺、N-(异丁氧基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：权衡，杨志秋，金光亚，倪丽杰，周文师，刘迪亚，毕曙光，周文斐，崔向海，
申请(专利权)人：佛山市三水古闰纺织印染研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44