苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及化合物的合成技术领域，尤其涉及一种苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法，本发明专利技术将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂进行亲核加成反应和成环反应，制得具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物，反应中无需使用贵金属催化剂，反应收率和纯度均较高。然后将上述方法制备的具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物、降冰片二烯和第二有机溶剂进行逆Diels‑Alder反应，得到具有式(Ⅵ)所示结构的苯基吡啶化合物，反应中无需使用贵金属催化剂，反应收率和纯度均较高。另外，本发明专利技术提供的制备方法路线简洁，过程可控性好，成本较低，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法
本专利技术涉及化合物的合成
，尤其涉及一种苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法。
技术介绍
苯基吡啶及其衍生物不仅是化工和药物合成的重要中间体，而且由于其独特的螯合作用，可以作为金属催化剂的配体，应用于光敏剂和检测金属离子的指示剂，因此，苯基吡啶的合成方法研究吸引了广泛关注。目前，苯基吡啶的合成主要采用交叉偶联反应，例如苯基硼酸的Suzuki偶联反应，但是这类偶联反应需要贵金属作为催化剂，特别是对于二苯基取代吡啶，两个取代基同时进行偶联反应时，往往不能获得满意的收率。2007年，Kappe等(AdvancedSynthesisandCatalysis，2007，349：448～452)报道了使用四(三苯基膦)钯作为催化剂，2-溴-5-巯基吡啶与苯硼酸的Suzuki偶联反应合成2，5-二苯基吡啶。2013年，Zhou等(Tetrahedron，2013，51：10996～11003)报道了2,5-二溴吡啶与苯硼酸的Suzuki偶联反应合成2,5-二苯基吡啶。反应使用昂贵的醋酸钯作为催化剂，收率仅为73％，而且单偶联产物达到25％。2013年，Wang等(EuropeanJournalofOrganicChemistry，2013，31：7175～7183)报道了对甲苯磺酸2-溴-5-羟基吡啶酯与苯硼酸的Suzuki偶联反应合成2,5-二苯基吡啶。同样使用了昂贵的醋酸钯催化剂。2015年，Frost等(ChemicalCommunications，2015，51：12807-12810)报道了2-溴吡啶和对硝基苯硼酸合成2-对硝基苯基吡啶。反应使用四(三苯基膦)钯为催化剂，100℃下反应15小时，收率仅为68％。研究发现，这些交叉偶联反应，不仅需要使用昂贵的钯催化剂，而且收率均较低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法，采用本专利技术的制备方法制备苯基三嗪化合物，获得的收率较高；采用本专利技术的制备方法制备苯基吡啶化合物，获得的收率较高。本专利技术提供了一种苯基三嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂混合，在50～200℃下反应2～48h后，得到具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物；其中，X选自卤素中的一种；R1和R2独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自烷基、烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、酰氨基、羧基、酯基和酰基中的一种或几种。优选的，X选自氯或溴；所述R1和R2独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种。优选的，所述R1具有式(Ⅳ)所示结构：其中，R3选自氢基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种；所述R2具有式(Ⅴ)所示结构：其中，R4选自氢基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种。优选的，所述具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸和铵盐的摩尔比为1：0.92～1.05：3.0～10.0：3.0～10.0；所述有机质子酸选自甲酸、乙酸或丙酸；所述铵盐选自甲酸铵、乙酸铵或丙酸铵。优选的，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇、乙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；所述第一有机溶剂与所述具有式(I)所示结构的化合物的用量比为500mL：10～125g。本专利技术还提供了一种苯基吡啶化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物、降冰片二烯和第二有机溶剂混合，在100～200℃下反应2～48h后，得到具有式(Ⅵ)所示结构的苯基吡啶化合物；其中，R1和R2独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自烷基、烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、酰氨基、羧基、酯基和酰基中的一种或几种；所述具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物按照上文所述的制备方法制备。优选的，所述R1和R2独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种。优选的，所述R1具有式(Ⅳ)所示结构：其中，R3选自氢基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种；所述R2具有式(Ⅴ)所示结构：其中，R4选自氢基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种。优选的，所述具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物和降冰片二烯的摩尔比为0.09～0.1：0.2～0.9。优选的，所述第二有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯和二氯苯中的一种或几种；所述第二有机溶剂与所述具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物的用量比为200mL：4～50g。本专利技术提供了一种苯基三嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂混合，在50～200℃下反应2～48h后，得到具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物；其中，X选自卤素中的一种；R1和R2独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自烷基、烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、酰氨基、羧基、酯基和酰基中的一种或几种。本专利技术将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂进行亲核加成反应和成环反应，制得具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物，反应中无需使用贵金属催化剂，获得的具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物的收率和纯度均较高。然后将上述方法制备的具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物、降冰片二烯和第二有机溶剂进行逆Diels-Alder反应，得到具有式(Ⅵ)所示结构的苯基吡啶化合物，反应中同样无需使用贵金属催化剂，获得的具有式(Ⅵ)所示结构的苯基吡啶化合物的收率和纯度均较高。另外，本专利技术提供的制备方法路线简洁，过程可控性好，成本较低，易于工业化生产。实验结果表明，采用本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯基三嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂混合，在50～200℃下反应2～48h后，得到具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物；

【技术特征摘要】
1.一种苯基三嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂混合，在50～200℃下反应2～48h后，得到具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物；其中，X选自卤素中的一种；R1和R2独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自烷基、烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、酰氨基、羧基、酯基和酰基中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，X选自氯或溴；所述R1和R2独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R1具有式(Ⅳ)所示结构：其中，R3选自氢基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种；所述R2具有式(Ⅴ)所示结构：其中，R4选自氢基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸和铵盐的摩尔比为1：0.92～1.05：3.0～10.0：3.0～10.0；所述有机质子酸选自甲酸、乙酸或丙酸；所述铵盐选自甲酸铵、乙酸铵或丙酸铵。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇、乙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭海泉，马平川，杨正慧，陈文慧，宋玉春，高连勋，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22