高电荷密度金属磷酸盐分子筛制造技术

合成了一族新的高电荷结晶微孔金属磷酸盐分子筛。这些金属磷酸盐由以下经验式表示：Rp+rAm+MxEyPOz，其中A是碱金属阳离子，R是至少一种季有机铵阳离子，M是二价金属如锌，E是三价骨架元素如铝或镓。该族分子筛是首次通过碱和季有机铵阳离子的组合稳定化的金属铝(棓)磷酸盐型分子筛，能够实现独特的组合物。该族高电荷密度金属磷酸盐分子筛具有用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高电荷密度金属磷酸盐分子筛优先权声明本申请要求2016年5月25日提交的美国申请No.62/341208的优先权，其内容通过引用整体并入本文。专利
本专利技术涉及一族带电金属磷酸盐-基分子筛。它们由以下经验式表示：Rp+rA+mM2+xEyPOz其中A是碱金属阳离子，R是至少一种季有机铵阳离子，M是二价金属如锌，E是三价骨架元素如铝或镓。该族高电荷密度金属磷酸盐分子筛具有用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。
技术介绍
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并且由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成。许多天然存在的和合成制备的沸石用于各种工业方法。使用合适的Si、Al源和结构导向剂(SDA)如碱金属，碱土金属，胺或有机铵阳离子通过水热合成制备合成沸石。结构导向剂居于沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可以作为空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，其可发生在沸石的外表面上以及沸石孔内的内表面上。1982年，Wilson等人开发的铝磷酸盐分子筛，即所谓的AlPO，它是微孔材料，具有许多相同的沸石性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体组成(见US4,319,440)。随后，通过用SiO4/2四面体取代[PO4/2]+四面体将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US4,440,871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一种方法是用[M2+O4/2]2-四面体取代[AlO4/2]-四面体，得到MeAPO分子筛(参见US4,567,029)。这些MeAPO材料通常显示出M2+对Al3+的低取代水平，通常为约10％，而几种材料，特别是MeAPO-44显示出M2+对Al3+的40％的取代水平。后来，MeAPO-50也显示出近40％的M2+对Al3+的取代，但这些高Me2+取代的例子很少(参见Zeolites，1995,15,583-590)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架中而在基于AlPO的分子筛上引入骨架电荷，得到MeAPSO分子筛(参见US4,973,785)。在20世纪90年代早期，由Bedard(参见US5,126,120)和Gier(参见US5,152,972)开发了类似于MeAPO但没有Al的高电荷密度分子筛。这些金属磷酸盐(有时是砷酸盐、钒酸盐)基于M2+(M＝Zn，Co)，其在T-原子方面，T2+-T5+，的通式为A+T2+T5+O4，具有类似于Si/Al＝1沸石的骨架电荷密度，并且通过孔中的碱金属阳离子A+进行电荷平衡。后来尝试制备具有相似组成但具有有机SDA的金属磷酸盐导致多孔但间断的结构，即含有末端P-O-H和Zn-N键的结构(参见J.Mater.Chem.,1992,2(11),1127-1134)。尝试在磷酸锌网络中的Al取代在碱和有机铵试剂的存在下进行，特别是最高电荷的有机铵物种，四甲基铵，但由于高的骨架电荷密度，只有碱进入孔中以平衡骨架电荷(参见US5,302,362)。类似地，在产生沸石X的磷酸锌类似物的高电荷密度磷酸锌体系中，在Na+和TMA+存在下的合成产生含有比Na+少得多的TMA+的产物(参见Chem.Mater.,1991,3,27-29)。为了桥接US4,567,029的MeAPO与上述Bedard和Gier的碱稳定的Me2+-磷酸盐之间的相当大的电荷密度间隙，Stucky小组开发了在乙二醇中使用胺，通常二胺的合成途径。他们能够制造高电荷密度的小孔MeAPO，其中R(CoxAl1-x)PO4中Co2+和Al3+的浓度变化使得在所谓的ACP系列材料，铝钴磷酸盐中0.33≤x≤0.9(参见NATURE，1997，388，735)。继续使用这种合成方法，使用乙二醇基反应混合物并使胺与R(M2+xAl1-x)PO4的骨架电荷密度相匹配，使得0.4≤x≤0.5，(M2+＝Mg2+，Mn2+，Zn2+，Co2+)，分离出大孔材料UCSB-6，-8和-10(参见SCIENCE，1997，278，2080)。类似地，该方法还产生组合物RM2+0.5Al0.5PO4的沸石ρ的MeAPO类似物，其中R＝N,N'-二异丙基-1,3-丙二胺，M2+＝Mg2+，Co2+和Mn2+。Cowley遵循这种基于乙二醇的方法，他称之为“主要是非水溶剂热条件”，用DABCOSDA合成高电荷密度CoGaPO-5,(DABCO)2[Co4Ga5P9O36](参见Zeolites，1997,18,176-181)。Cowley还利用这种策略制备钴和锌镓磷酸盐，使用奎宁环作为SDA，其中一种具有CGS拓扑结构，其骨架电荷密度为-0.125/T-原子(参见MicroporousandMesoporousMaterials1999,28,163-172)。同样，Lin和Wang使用1,2-二氨基环己烷(DACH)和乙二醇方法制备了具有CGS拓扑结构的Zn-Ga磷酸盐，其Zn并入量高于Cowley工作，对于(H2DACH)Zn2Ga2(PO4)4实现了-0.25/T-原子的骨架电荷密度(参见ChemistryofMaterials，2000,12,3617-3623)。从安全和环境的角度来看，这种非性水合成方法对乙二醇溶剂的依赖性导致其在工业规模上并不适用。该非水性方法还导致非常大的晶体，通常具有数百微米的尺寸，这对于工业用途来说太大，其中通常优选μ尺寸或更小的晶体(参见Science，1997,278,2080)。除了这里引用的工作，在该中间电荷密度区域(其中对于[M2+xAl1-xPO4]x-组合物，0.2≤x≤0.9)中几乎没有活动。追求水化学，Wright使用高度带电的三季铵SDA来制备新的MeAPO材料(参见Chem.Mater.,1999,11,2456-2462)。其中一种材料，具有BPH拓扑结构的STA-5(Mg2.1Al11.9P14O28)，显示出显著的Mg2+对Al3+的取代，高达15％，但是在Stucky的非水性乙二醇方法中看见更少的取代。最近，Lewis等人开发了水溶液化学，使用季铵阳离子导致高电荷密度SAPO，MeAPO和MeAPSO材料，使用乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)SDA使得SiO4/2和[M2+O4/2]2-分别能够更多地被取代到[PO4/2]+和[AlO4/2]-的骨架中。这些材料包括ZnAPO-57(US8871178)，ZnAPO-59(US8871177)，ZnAPO-67(US8697927)，和MeAPSO-64(US8696886)。在文献中概述了增加的产物电荷密度和反应参数之间的关系，即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比(参见MICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS，189,2014,49-63)。特别地，对于金属磷酸盐，在这些体系中观察到的M2+的并入使得制剂[M2+xAl1-xPO4]x-，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.微孔结晶金属磷酸盐材料，具有[M2+O4/2]2‑，[EO4/2]‑和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rA+mM2+xEyPOz其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2其特征在于特定X射线衍射图。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.25 US 62/341,2081.微孔结晶金属磷酸盐材料，具有[M2+O4/2]2-，[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rA+mM2+xEyPOz其中R是任何季铵阳离子、二季铵阳离子、三季铵阳离子、四季铵阳离子及其混合物中的至少一种，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.04至1.0的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至4之间变化，A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化，M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素，“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+2·x+3·y+5)/2其特征在于特定X射线衍射图。2.根据权利要求1的金属磷酸盐材料，其中R是至少一种季铵阳离子，选自四甲基铵(TMA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、丙基三甲基铵(PTMA+)、异丙基三甲基铵、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、三甲基丁基铵(TMBA+)、甲基三乙基铵(MTEA+)、丙基乙基二甲基铵(PEDMA+)、N,N-二甲基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、二丙基二甲基铵(DPDMA+)、二乙基甲基丙基铵、三甲基戊基铵(TMPA+)、二甲基二异丙基铵、四乙基铵(TEA+)、己基三甲基铵(HTMA+)、甲基乙基二丙基铵、三乙基丙基铵、二丁基二甲基铵、苄基三甲基铵(BzTMA+)、二乙基二丙基铵、辛基三甲基铵、四丙基铵(TPA+)、癸基三甲基铵、金刚烷基三甲基铵、甲基三丁基铵、十二烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、四丁基铵(TBA+)及其混合物；R是至少一种二季铵阳离子，选自亚甲基-双-(三甲基铵)、双-1,2-(三甲基铵)乙烯、双-1,3(三甲基铵)丙烷、双-1,3-(三甲基铵)-2-丙醇、双-1,4-(三甲基铵)丁烷、双-1,5-(三甲基铵)戊烷(即戊烷双胺)、双-1,6-(三甲基铵)己烷(即己烷双胺，HM2+)、双-1,8-(三甲基铵)辛烷、双-1,10-(三甲基铵)癸烷、双-1,5-(三乙基铵)戊烷(即pentaethonium)、双-1,6-(三乙基铵)己烷(即hexaethonium)、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-对二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-间二甲苯、双-α,α'-(二甲基乙基铵)-邻二甲苯、双-1,5-(N-甲基哌啶)戊烷和双-1,6-(N-甲基哌啶)己烷、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-对-二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-丁烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四乙基-N,N’-己烷-1,5-戊二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-间二甲苯-1,6-己二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-邻二甲苯-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N'-丁烷-1,2-乙二铵、N,N,N’,N’-四甲基-N,N’-己烷-1,2-乙二铵及其混合物；R是至少一种三季铵阳离子，选自三-1,3,5-(三乙基氨基甲基)苯、三-1,3,5-(三甲基氨基甲基)苯、三-1,3,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯及其混合物；或者R是至少一种四季铵阳离子，选自[(C6H5CH2)(Me2)N(-CH2CH(OH)CH2N(Me2)-)3CH2C6H5]4+(即二苄基四季铵)、四-1,2,4,5-(三甲基氨基甲基)苯、四-1,2,4,5-(三乙基氨基甲基)苯、四-1,2,4,5-(二甲基乙基氨基甲基)苯及其混合物。3.根据权利要求1的结晶微孔金属磷酸盐的结晶改性形式，包含[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架且通过改性结晶微孔金属磷酸盐得到，改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸提取、六氟硅酸铵处理或其任何组合。4.制备根据权利要求1的微孔结晶金属磷酸盐材料的方法，通过形成含有R、A、E、M和P的反应性来源的反应混合物，并在6...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·刘易斯，J·G·莫斯科索，L·M·奈特，C·P·尼古拉斯，S·徐，J·李，S·B·洪，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国,US