高电荷密度金属磷酸盐分子筛制造技术

技术编号:19071450 阅读:41 留言:0更新日期:2018-09-29 16:07
合成了一族高电荷结晶微孔金属磷酸盐分子筛,称为PST‑19。这些高电荷密度金属磷酸盐由以下经验式表示:Rp+rAm+M2+xEyPOz,其中A是碱金属如钾,R是有机铵阳离子如四基铵,M是二价金属如锌,E是三价骨架元素如铝或镓。PST‑19族材料是首次通过碱和季铵阳离子的组合稳定化的MeAPO‑型分子筛,能够实现独特的组合物。PST‑19族分子筛具有SBS拓扑结构以及用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高电荷密度金属磷酸盐分子筛优先权声明本申请要求2016年5月25日提交的美国申请No.62/341190的优先权,其内容通过引用整体并入本文。专利
本专利技术涉及称为PST-19的一族高电荷密度金属磷酸盐-基分子筛。它们由以下经验式表示:Rp+rA+mM2+xEyPOz其中A是碱金属如钾,R是季有机铵阳离子如四乙基铵,M是二价金属如锌,E是三价骨架元素如铝或镓。PST-19族材料具有SBS拓扑结构和数微米或更小的晶体尺寸。
技术介绍
沸石是结晶硅铝酸盐组合物,其是微孔的并且由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成。许多天然存在的和合成制备的沸石用于各种工业方法。使用合适的Si、Al源和结构导向剂(SDA)如碱金属,碱土金属,胺或有机铵阳离子通过水热合成制备合成沸石。结构导向剂居于沸石的孔中,并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷,也可以作为空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口,具有显著的离子交换能力,并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂,其可发生在沸石的外表面上以及沸石孔内的内表面上。1982年,Wilson等人开发了铝磷酸盐分子筛,即所谓的AlPO,它是微孔材料,具有许多相同的沸石性质,但不含二氧化硅,由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体组成(见US4,319,440)。随后,通过用SiO4/2四面体取代[PO4/2]+四面体将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US4,440,871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一种方法是用[M2+O4/2]2-四面体取代[AlO4/2]-四面体,得到MeAPO分子筛(参见US4,567,029)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架中而在基于AlPO的分子筛上引入骨架电荷,得到MeAPSO分子筛(参见US4,973,785)。在20世纪90年代早期,由Bedard(参见US5,126,120)和Gier(参见US5,152,972)开发了类似于MeAPO但没有Al的高电荷密度分子筛。这些金属磷酸盐(有时是砷酸盐、钒酸盐)基于M2+(M=Zn,Co),其在T-原子方面,T2+-T5+,的通式为A+T2+T5+O4,具有类似于Si/Al=1沸石的骨架电荷密度,并且通过孔中的碱金属阳离子A+进行电荷平衡。后来尝试制备具有相似组成但具有有机SDA的金属磷酸盐导致多孔但间断的结构,即含有末端P-O-H和Zn-N键的结构(参见J.Mater.Chem.,1992,2(11),1127-1134)。尝试在磷酸锌网络中的Al取代在碱和有机铵试剂的存在下进行,特别是最高电荷的有机铵物种,四甲基铵,但由于高的骨架电荷密度,只有碱进入孔中以平衡骨架电荷(参见US5,302,362)。类似地,在产生沸石X的磷酸锌类似物的高电荷密度磷酸锌体系中,在Na+和TMA+存在下的合成产生含有非常少TMA+的产物(参见Chem.Mater.,1991,3,27-29)。为了桥接US4,567,029的MeAPO与上述Bedard和Gier的碱稳定的Me2+-磷酸盐之间的相当大的电荷密度间隙,Stucky小组开发了在乙二醇中使用胺,通常二胺的合成途径。他们能够制造高电荷密度的小孔MeAPO,其中R(CoxAl1-x)PO4中Co2+和Al3+的浓度变化使得在所谓的ACP系列材料,铝钴磷酸盐中0.33≤x≤0.9(参见Nature,1997,388,735)。继续使用这种合成方法,使用乙二醇基反应混合物并使胺与R(M2+xAl1-x)PO4的骨架电荷密度相匹配,使得0.4≤x≤0.5,(M2+=Mg2+,Mn2+,Zn2+,Co2+),分离出大孔材料UCSB-6,-8和-10(参见Science,1997,278,2080)。类似地,该方法还产生组合物RM2+0.5Al0.5PO4的沸石ρ的MeAPO类似物,其中R=N,N'-二异丙基-1,3-丙二胺,M2+=Mg2+,Co2+和Mn2+。从安全和环境的角度来看,这种合成方法对乙二醇溶剂的依赖性导致其在工业规模上并不适用。而许多其他方法,包括Stucky方法,在该中间电荷密度区域中几乎没有活性,其中对于[M2+xAl1-xPO4]x-组合物,0.2≤x≤0.9。追求水化学,Wright等人使用高度带电的三季铵SDA来制备新的MeAPO材料(参见Chem.Mater.,1999,11,2456-2462)。其中一种材料,具有BPH拓扑结构的STA-5(Mg2.1Al11.9P14O28),显示出显著的Mg2+对Al3+的取代,高达15%,但是在Stucky的非水乙二醇方法中看见更少的取代。最近,Lewis等人开发了水溶液化学,使用季铵阳离子导致高电荷密度SAPO,MeAPO和MeAPSO材料,使用乙基三甲基铵(ETMA+)和二乙基二甲基铵(DEDMA+)SDA使得SiO4/2和[M2+O4/2]2-分别能够更多地被取代到[PO4/2]+和[AlO4/2]-的骨架中。这些材料包括ZnAPO-57(US8871178),ZnAPO-59(US8871177),ZnAPO-67(US8697927),和MeAPSO-64(US8696886)。在文献中概述了增加的产物电荷密度和反应参数之间的关系,即ETMAOH(DEDMAOH)/H3PO4比(参见MicroporousandMesoporousMaterials,189,2014,49-63)。在这些体系中观察到的M2+的并入使得制剂[M2+xAl1-xPO4]x-,x~0.2-0.3。申请人现在合成了新的一族高电荷金属磷酸盐骨架材料,称为PST-19,其电荷密度高于US4,567,029的MeAPO和Lewis分离的ZnAPO材料。这些金属磷酸盐是利用季铵和碱阳离子的组合由水溶液制备的。PST-19材料具有SBS拓扑结构(参见DatabaseofZeoliteStructures,www.iza-structure.org/databases),并且具有高于SBS拓扑材料UCSB-6所报告的金属含量,其中观察到的最大金属并入为用Co2+对Al3+的45%替代(参见Science,1997,278,2080)。进一步区分这项工作与Stucky的工作是在这里使用水溶液;不含乙二醇溶剂和二丙胺或二异丙胺共溶剂,用于合成UCSB-6。这里使用的方法产生具有微米到亚微米尺寸的PST-19晶体,而UCSB-6材料通过150至600μ的比较显示出巨大的晶体尺寸。在MeAPO-基体系中使用碱是罕见的,并且在正确条件下与季铵阳离子组合使得该体系能够实现US4567029的低电荷密度MeAPO及Bedard和Gier的高电荷密度M2+-磷酸盐极值之间的电荷密度和所需中间组成。
技术实现思路
如上所述,本专利技术涉及称为PST-19的一族新的金属磷酸盐分子筛。因此,本专利技术的一个实施方案是具有[M2+O4/2]2-,[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的微孔结晶材料:Rp+rA+mM本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.微孔结晶金属磷酸盐材料,具有[M2+O4/2]2‑、[EO4/2]‑和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成:Rp+rA+mM2+xEyPOz其中R是至少一种季铵阳离子,选自四乙基铵(TEA+)、三乙基丙基铵(TEPA+)、二乙基甲基丙基铵(DEMPA+)、二甲基乙基丙基铵(DMEPA+)、二甲基二丙基铵(DMDPA+)、甲基三乙基铵(MTEA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、胆碱、己烷双胺(HM2+)、丙基三甲基铵(PTMA+)、丁基三甲基铵(BTMA+)、己烷双胺(HM2+)、四甲基铵(TMA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物,“r”是R与P的摩尔比并且具有0.04至1.0的值,“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化,A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属,“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化,M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素,“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化,E是选自铝和镓及其混合物的三价元素,“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化,“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值:z=(m+p·r+2·x+3·y+5)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d‑间距和强度的X射线衍射图:表A...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.25 US 62/341,1901.微孔结晶金属磷酸盐材料,具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成:Rp+rA+mM2+xEyPOz其中R是至少一种季铵阳离子,选自四乙基铵(TEA+)、三乙基丙基铵(TEPA+)、二乙基甲基丙基铵(DEMPA+)、二甲基乙基丙基铵(DMEPA+)、二甲基二丙基铵(DMDPA+)、甲基三乙基铵(MTEA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、胆碱、己烷双胺(HM2+)、丙基三甲基铵(PTMA+)、丁基三甲基铵(BTMA+)、己烷双胺(HM2+)、四甲基铵(TMA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物,“r”是R与P的摩尔比并且具有0.04至1.0的值,“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化,A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属,“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化,M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素,“x”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化,E是选自铝和镓及其混合物的三价元素,“y”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化,“z”是O与P的摩尔比并且具有由如下等式确定的值:z=(m+p·r+2·x+3·y+5)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图:表A2.根据权利要求1的金属磷酸盐材料,其中R选自四乙基铵阳离子TEA+、三乙基丙基铵阳离子TEPA+、二乙基甲基丙基铵阳离子DEMPA+、二甲基乙基丙基铵阳离子DMEPA+、甲基三乙基铵阳离子MTEA+、二甲基二丙基铵阳离子DMDPA+及其混合物。3.根据权利要求1的金属磷酸盐材料,其中晶体尺寸小于5微米,优先小于3微米,更优选小于2微米。4.根据权利要求1的结晶微孔金属磷酸盐的结晶改性形式,包含[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架且通过改性结晶微孔金属磷酸盐得到,改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸提取、六氟硅酸铵处理或其任何组合。5.制备微孔结晶金属磷酸盐材料的方法,所述微孔结晶金属磷酸盐材料具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+四面体单元的三维骨架和以合成形式和以无水为基础由如下经验式表示的经验组成:Rp+rA+mM2+xEyPOz其中R是至少一种有机铵阳离子,选自四乙基铵(TEA+)、三乙基丙基铵(TEPA+)、二乙基甲基丙基铵(DEMPA+)、二甲基乙基丙基铵(DMEPA+)、二甲基二丙基铵(DMDPA+)、甲基三乙基铵(MTEA+)、乙基三甲基铵(ETMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、胆碱、己烷双胺(HM2+)、丙基三甲基铵(PTMA+)、丁基三甲基铵(BTMA+)、己烷双胺(HM2+)、四甲基铵(TMA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物,“r”是R与P的摩尔比并且具有0.04至1.0的值,“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化,A是选自Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物的碱金属,“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.0之间变化,M是选自Zn、Mg、Co、Mn及其混合物的二价元素,“x”是M与P的摩尔比并且在0....

【专利技术属性】
技术研发人员:G·J·刘易斯C·P·尼古拉斯J·G·莫斯科索S·徐J·李S·B·洪
申请(专利权)人:环球油品公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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