一种Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种Cf/ZrC‑SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，所述方法包括：（1）将造孔剂、碳源和ZrC陶瓷前驱体混合，得到改性后的ZrC‑C陶瓷前驱体；（2）将改性后的ZrC‑C陶瓷前驱体引入碳纤维预制体中，再经固化‑裂解‑碳热还原后，得到纳米多孔Cf/ZrC‑C预成型体；（3）将熔融硅或熔融硅锆合金渗入Cf/ZrC‑C多孔预成型体中进行熔渗反应，得到所述Cf/ZrC‑SiC超高温陶瓷基复合材料。

【技术实现步骤摘要】
一种Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料制备领域。
技术介绍
采用连续纤维为增强体、超高温陶瓷为基体制备的超高温陶瓷基复合材料(如Cf/ZrC-SiC、Cf/HfC-SiC、Cf/ZrC-ZrB2-SiC等)，很好地解决了陶瓷材料断裂韧性低、断裂应变小、抗热震性能差的缺点。而且，超高温陶瓷基复合材料具有突出的耐超高温性能且高温抗氧化烧蚀性能优良，同时又具有在应力作用下表现为非脆性断裂失效方式并且性能可设计等优点，被认为是高超声速飞行器热防护材料及新一代超燃冲压发动机防热部件最具前途的一种候选材料。超高温陶瓷基复合材料制备方法主要有化学气相渗透(ChemicalVaporInfiltration,CVI)、前驱体浸渍-裂解(PrecursorInfiltrationandPyrolysis,PIP)和反应熔渗(ReactiveMeltInfiltration,RMI)等。其中，化学气相渗透工艺能在较低温度下获得致密的晶态耐超高温陶瓷基体材料，对纤维的机械损伤小。但其反应速率慢、产率低，且制得的材料孔隙率高，在超高温陶瓷基复合材料领域主要用于制备涂层。前驱体浸渍-裂解工艺温度低，设备要求简单。国防科技大学胡海峰等[1]以Zr(OBu)4+DVB为原料采用PIP工艺制备了Cf/ZrC复合材料，其弯曲强度和断裂韧性分别为254MPa和14.5MPa·m1/2，但碳热还原反应得到的ZrC基体中存在大量微孔，导致复合材料密度低，气孔率超过25％，虽然力学性能较高，但不利于材料的高温抗烧蚀和抗氧化性能。反应熔渗工艺能够通过一次成型制备致密且基本无缺陷的基体，是一种快速、低成本制备近净成型复杂形状构件的有效途径，在超高温陶瓷基复合材料的制备中容易获得高的基体结合强度。黄启忠等采用Zr-Si混合粉末包埋多孔Cf/C进行反应熔渗制备了Cf/C-SiC-ZrC复合材料。由于融渗反应温度较高，高温熔体对纤维及界面造成严重侵蚀，所得材料的强度仅有133.86MPa。此外，金属熔融反应新生成产物容易对预制体内部孔隙表面的包覆，导致制备的材料中存在大量金属残留，影响复合材料的高温热稳定性和力学性能[2]。上述缺点在一定程度上限制了反应熔渗在高性能超高温陶瓷基复合材料制备上的应用。参考文献：[1]ZhaoD.,C.Zhang,H.Hu,etal.Preparationandcharacterizationofthree-dimensionalcarbonfiberreinforcedzirconiumcarbidecompositebyprecursorinfiltrationandpyrolysisprocess[J].CeramicsInternational,2011,37:2089-2093.；[2]YangX.,Z.Su,Q.Huang,etal.MicrostructureandMechanicalPropertiesofC/C-ZrC-SiCCompositesFabricatedbyReactiveMeltInfiltrationwithZr,SiMixedPowders[J].JournalofMaterialsScience&Technology,2013,29:702-710。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、力学性能优异的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法。一方面，本专利技术提供了一种Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，包括：(1)将造孔剂、碳源和ZrC陶瓷前驱体混合，得到改性后的ZrC-C陶瓷前驱体；(2)将改性后的ZrC-C陶瓷前驱体引入碳纤维预制体中，再经固化-裂解-碳热还原后，得到纳米多孔Cf/ZrC-C预成型体；(3)将熔融硅或熔融硅锆合金渗入Cf/ZrC-C多孔预成型体中进行熔渗反应，得到所述Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。本专利技术首先以现有的ZrC陶瓷前驱体为原料，通过添加造孔剂和过量碳源对其进行改性，然后浸渍碳纤维预制体，在向基体中引入ZrC相的同时，引入过量的碳，且利用造孔剂的造孔效应，获得纳米多孔Cf/ZrC-C预成型体。在此过程中，通过对ZrC前驱体组成的调控，实现纳米多孔ZrC-C结构在碳纤维预制体中的填充。最后用熔融硅或熔融硅锆合金对上述预成型体进行高温融渗，通过原位反应将过量碳转化为碳化硅(和碳化锆)，形成Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。较佳地，所述ZrC陶瓷前驱体为高温碳热还原产物为ZrC的陶瓷前驱体溶液，优选为聚锆氧烷基前驱体、锆酸丁酯基前驱体中的至少一种。较佳地，所述碳源为酚醛树脂、二乙烯基苯、蔗糖、甘油和丙酮酸中的至少一种，所述ZrC陶瓷前驱体中Zr与碳源中C的摩尔比为1：(0.001～5)。较佳地，所述造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述造孔剂与ZrC陶瓷前驱体的配比为(0.001～30)g：100ml，优选为(10～25)g：100ml。较佳地，所述引入的方式为真空浸渍，所述真空浸渍的真空度为-0.08～-0.10MPa，浸渍时间0.5～4小时。较佳地，所述固化的反应温度为100～200℃，时间为0.5～4小时。较佳地，所述裂解的气氛为惰性气氛，温度为600～1000℃，时间为0.5～2小时；优选地，所述惰性气体为氩气。较佳地，所述碳热还原的气氛为惰性气氛，温度为1400～1600℃，时间为0.5～2小时；优选地，所述惰性气体为氩气。较佳地，所述融渗反应的气氛为真空，温度为1400～1800℃，时间为0.5～3小时；所述真空的真空度小于10Pa。较佳地，所述碳纤维预制体的纤维表面沉积有PyC界面、SiC界面、BN界面中的至少一种；优选地，所述碳纤维预制体的开口气孔率为30vol％～70vol％，界面厚度为200～2000nm。另一方面，本专利技术还提供了一种根据上述制备方法制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。本专利技术中，所述Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料主要包括碳纤维、SiC相和ZrC相，其中碳纤维含量为25～45vol％，ZrC相与SiC相的体积含量分别为10～45vol％，各组分体积含量之和为100vol％。其中，Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的开口气孔率可为1～5vol％，三点弯曲强度可为250～600MPa。有益效果：本专利技术通过ZrC陶瓷前驱体改性，实现纳米多孔ZrC-C结构在碳纤维预制体中的填充，促进熔渗反应动力学，实现了高致密、低硅/碳残留、低纤维/界面损伤、高基体结合强度的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的快速制备。所制备的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料开口气孔率为1～5vol％，三点弯曲强度为250～600MPa。附图说明图1为本专利技术的Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的工艺流程图；图2为本专利技术实施例1中碳热还原处理后纳米多孔Cf/ZrC-C预成型体的显微结构照片；图3为本专利技术实施例1中Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cf/ZrC‑SiC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将造孔剂、碳源和ZrC陶瓷前驱体混合，得到改性后的ZrC‑C陶瓷前驱体；（2）将改性后的ZrC‑C陶瓷前驱体引入碳纤维预制体中，再经固化‑裂解‑碳热还原后，得到纳米多孔Cf/ZrC‑C预成型体；（3）将熔融硅或熔融硅锆合金渗入Cf/ZrC‑C多孔预成型体中进行熔渗反应，得到所述Cf/ZrC‑SiC超高温陶瓷基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将造孔剂、碳源和ZrC陶瓷前驱体混合，得到改性后的ZrC-C陶瓷前驱体；（2）将改性后的ZrC-C陶瓷前驱体引入碳纤维预制体中，再经固化-裂解-碳热还原后，得到纳米多孔Cf/ZrC-C预成型体；（3）将熔融硅或熔融硅锆合金渗入Cf/ZrC-C多孔预成型体中进行熔渗反应，得到所述Cf/ZrC-SiC超高温陶瓷基复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZrC陶瓷前驱体为高温碳热还原产物为ZrC的陶瓷前驱体溶液，优选为聚锆氧烷基前驱体或/和锆酸丁酯基前驱体。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为酚醛树脂、二乙烯基苯、蔗糖、甘油和丙酮酸中的至少一种，所述ZrC陶瓷前驱体中Zr与碳源中C的摩尔比为1：（0.001～5）。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述造孔剂与ZrC陶瓷前驱体的配比为（0.001～30）g：100ml，优选为（10～25）g：100ml。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪德伟，王敬晓，董绍明，阚艳梅，张翔宇，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31