一种苯噻菌酯的制备方法技术

一种苯噻菌酯的制备方法，(E)‑2‑(2’‑氯甲基)苯基‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯(1)和6‑甲氧基‑2‑巯基苯并噻唑(2)在有机溶剂和碱的存在下，在60～140℃下反应得到所述的苯噻菌酯。本发明专利技术中采用的(E)‑2‑(2’‑氯甲基)苯基‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯相比CN101268780B的中间体(Ⅲ)成本低，原子经济性好，从而使得成本较低。进一步地，本发明专利技术的制备方法工艺相对简单，操作过程中所用的试剂和药品毒性相对较低，而且反应条件温和，反应时间短，收率高，纯度高，三废少，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种苯噻菌酯的制备方法
本专利技术涉及一种苯噻菌酯的制备方法。
技术介绍
苯噻菌酯(试验代号Y5247)，结构式为：是由华中师范大学杨光富教授课题组于2005年发现的新颖杀菌剂，可广泛用于防治蔬菜和瓜果类白粉病、霜霉病、灰霉病、褐斑病、黑星病、玉米小斑病、水稻稻曲病、柑橘地腐病、油菜菌核病等。该产品不仅具有很强的预防、治疗、渗透活性，而且具有较好的持效性和耐雨水冲刷性。其整体活性指标和商品化对照药剂嘧菌酯相当甚至更优。CN101268780B公开的苯噻菌酯的制备方法为：将31.8g中间体(Ⅱ)加入8.0g氢氧化钠的350毫升水溶液，搅拌20分钟，滴加54g中间体(Ⅲ)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液70毫升，滴加完毕后继续室温搅拌约6小时，加水至1000毫升，二氯甲烷萃取，干燥，蒸去溶剂，柱层析得黄色固体52.1g，两步合并收率80.5％，其反应方程式为：但是，上述专利的中间体(Ⅲ)为溴代中间体，而溴代中间体的成本较高，原子经济性差，从而使得苯噻菌酯的成本较高，另外，该专利还存在不易操作，转化率低，反应时间长，三废量大，且收率低等问题，并且，本申请人经过研究实验发现，该专利的产品纯度小于50％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低的苯噻菌酯的制备方法。为解决以上技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种苯噻菌酯的制备方法，(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)和6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)在有机溶剂和碱的存在下，在60～140℃下反应得到所述的苯噻菌酯。本专利技术的反应方程式为：优选地，所述的反应在60～80℃下进行，进一步优选为70～80℃。优选地，所述的(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯和所述的6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑的投料摩尔比为1:0.9～1.1。优选地，所述的有机溶剂为DMF、DMSO、DME、甲苯、乙醇中的一种或多种。优选地，所述的(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯和所述的有机溶剂的投料质量比为1:0.5～3。优选地，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲醇钠、三乙胺中的一种或多种。优选地，所述的(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯和所述的碱的投料质量比为1～6:1，进一步优选为4～6:1。优选地，所述的制备方法还包括在反应结束后，对反应液进行抽滤脱去溶剂后，再加入重结晶溶剂进行重结晶的步骤。进一步优选地，所述的重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇中的一种或多种。根据一个具体实施方式，在反应器中加入所述的6‐甲氧基‐2‐巯基苯并噻唑、所述的有机溶剂和所述的碱，在20～30℃下搅拌0.2～1h，然后加入所述的(E)‐2‐(2’‐氯甲基)苯基‐3‐甲氧基丙烯酸甲酯，加热至60～140℃，反应至原料消失，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入重结晶溶剂进行重结晶得到所述的苯噻菌酯。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优势：本专利技术中采用的(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯相比CN101268780B的中间体(Ⅲ)成本低，原子经济性好，从而使得成本较低。进一步地，本专利技术的制备方法工艺相对简单，操作过程中所用的试剂和药品毒性相对较低，而且反应条件温和，反应时间短，收率高，纯度高，三废少，适合工业化生产。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术的基本原理、主要特征和优点，而本专利技术不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMF500克和甲醇钠54克，25℃下搅拌半小时，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至60℃，反应至原料消失，反应时间大约为6小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入甲醇重结晶得产品360克，纯度97％，收率90％。实施例2在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMF500克和甲醇钠54克，25℃下搅拌半小时，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至60℃，反应至原料消失，反应时间大约为5小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入乙醇重结晶得产品350克，纯度97％，收率87％。实施例3在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMF500克和甲醇钠54克，25℃下搅拌半小时，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至60℃，反应至原料消失，反应时间大约为5小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入异丙醇重结晶得产品351克，纯度97％，收率87％。实施例4在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMSO500克和碳酸钾138克，25℃下搅拌半小时，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至60℃，反应至原料消失，反应时间大约为7小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入甲醇重结晶得产品360克，纯度97％，收率90％。实施例5在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMF500克和氢氧化钠40克，25℃下搅拌半小时，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至80℃，反应至原料消失，反应时间大约为5小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入乙醇重结晶得产品370克，纯度97％，收率92％。实施例6在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMF500克和氢氧化钾56克，25℃下搅拌半小时，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至80℃，反应至原料消失，反应时间大约为4小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入乙醇重结晶得产品370克，纯度97％，收率92％。实施例7在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMF500克和氢氧化钾56克，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至60℃，反应至原料消失，反应时间大约为7小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入乙醇重结晶得产品300克，纯度95％，收率73％。对比例1在1000ml圆底烧瓶中加入1摩尔(197克)6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑(2)，同时加入DMF500克和氢氧化钾10克，25℃下搅拌半小时，再加入1摩尔(240.5克)(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(1)，加热至60℃，反应至原料消失，反应时间大约为24小时，停止反应，抽滤，脱去溶剂，再加入乙醇重结晶得产品170克，纯度9本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯噻菌酯的制备方法，其特征在于：(E)‑2‑(2’‑氯甲基)苯基‑3‑甲氧基丙烯酸甲酯和6‑甲氧基‑2‑巯基苯并噻唑在有机溶剂和碱的存在下，在60～140℃下反应得到所述的苯噻菌酯。

【技术特征摘要】
1.一种苯噻菌酯的制备方法，其特征在于：(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯和6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑在有机溶剂和碱的存在下，在60～140℃下反应得到所述的苯噻菌酯。2.根据权利要求1所述的苯噻菌酯的制备方法，其特征在于：所述的反应在60～80℃下进行。3.根据权利要求1所述的苯噻菌酯的制备方法，其特征在于：所述的(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯和所述的6-甲氧基-2-巯基苯并噻唑的投料摩尔比为1:0.9～1.1。4.根据权利要求1所述的苯噻菌酯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为DMF、DMSO、DME、甲苯、乙醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的苯噻菌酯的制备方法，其特征在于：所述的(E)-2-(2’-氯甲基)苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯和所述的有机溶剂的投料质量比为1:0.5～3。6.根据权利要求1所述的苯噻菌酯的制备方法，其特征在于：所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉超，吴天宇，安静，孟楠，
申请(专利权)人：江苏七洲绿色化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32