一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法技术

技术编号:19017482 阅读:38 留言:0更新日期:2018-09-26 17:36
本发明专利技术提供了一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法。其包括以下步骤:按照一定投料摩尔比,将硅源、铝源、碱源、有机硅烷和去离子水混合搅拌后陈化,制得导向剂;按照一定投料摩尔比,向硅源和铝源中依次加入去离子水、有机硅烷和导向剂,混合搅拌,制得反应凝胶;将步骤(2)制得的反应凝胶进行静态晶化,然后过滤、洗涤、干燥,制得高硅铝比NaY型分子筛产品。该方法成本较低、工艺简单、晶化时间短、产率和硅源利用率高,可以合成硅铝比为5.5‑6.5,晶粒尺寸为200‑500nm的NaY分子筛。

【技术实现步骤摘要】
一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种高硅铝比NaY型分子筛及其制备方法,属于分子筛合成

技术介绍
Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体广泛应用于催化裂化、加氢裂化以及异构化的炼油化工过程中,是目前应用最广泛的分子筛材料。目前工业上生产NaY分子筛的常规方法是采用US3639099和US3671191中所提出的导向剂法。该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)一般在5.0左右。Y型分子筛的骨架硅铝比对FCC催化剂的性能有很大的影响。提高Y型分子筛的骨架硅铝比,合理减少Al中心密度以及提高酸中心的相对强度,有助于改善裂化与氢转移活性之比,明显降低催化焦的生成,改善产品分布。另外,提高Y型分子筛的骨架硅铝比,可以明显提高分子筛的水热稳定性和耐酸稳定性,在FCC过程中苛刻的反应及老化条件下仍然能够保持较高的裂化活性和选择性,进而将直接影响裂化反应的产品分布;能够承受FCC过程中苛刻的反应-再生条件,从而延长催化剂的使用寿命,也直接影响着催化剂生产及催化裂化装置产品的分布和经济效益。制备高硅铝比Y型分子筛的方法主要有后改性法和直接合成法两种:后改性法是先合成普通NaY分子筛,然后采用各种化学或物理方法进行脱铝补硅即“二次合成”来提高硅铝比。其中主要包括:(1)水热合成法,主要包括:高温水热法(US3449370)、高温气相反应法(US4701313、US4297335、US4297335、US4438178)。该方法特点是能够制备硅铝比6-20的USY,最突出的优点是其过程简单易行。但是过程中伴有非骨架铝的生成,发生沸石部分晶格坍塌现象,影响沸石的催化性能。(2)化学脱铝法,主要包括:有机络合剂处理法(US4093560)、氟硅酸铵液相反应法(催化学报,1993,14(4):300-306)。该方法特点是能够制备硅铝比6-15的Y型分子筛,但是会引入其它原子,伴有沸石部分晶格坍塌现象。后处理法制得的分子筛硅铝比较高,但存在制备步骤繁杂、分子筛结晶度损失较大、晶格易塌陷、收率低、成本高、环境污染严重等缺点。直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备高硅铝比Y型分子筛。其中主要包括:(1)使用模板剂法。主要包括:季铵盐、季铵碱或冠醚类等有机模版剂法(US55490881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、EP0887310、CN1145278、CN1226875)、铯盐、铯碱等无机模版剂法(US4333859、US4309313)。该方法特点是合成沸石的硅铝比在6-24之间,产品性质稳定,具有较高的水热稳定性,较高的表面酸强度,但合成时间较长,成本增加,不利于工业生产。(2)不使用模板剂法。仅是通过调整反应物的配比、晶化条件以及导向剂和晶种的用量实现合成,特点是合成沸石的硅铝比在5.6-7.5之间。CN1621348和CN1621349公开了制备高硅铝比NaY分子筛的方法,即在高碱度反应凝胶混合物晶化一段时间后,分别加入酸性物质降低其碱度;或添加含硅物质,增加反应凝胶投料硅铝比,从而得到较高硅铝比NaY分子筛,但其单釜收率,硅源利用率较低,工艺复杂。CN101767799公开了制备高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法,即在较低的温度下搅拌老化制备导向剂,通过调变导向剂和反应凝胶配比,从而得到较高硅铝比小晶粒NaY分子筛。但存在单釜产率较低,硅源利用率较低的缺陷,同时冷却装置增加了合成成本,经济效益降低。CN101254929公开了制备高硅铝比NaY分子筛的方法,即将高碱度硅铝凝胶晶化一段时间后,加入到低碱度硅铝凝胶中,继续晶化,从而得到较高硅铝比NaY分子筛。但此方法工艺复杂,单釜收率较低,污染物排放量较大。因此,提供一种高硅铝比NaY型分子筛的制备方法成为本领域亟待解决的技术问题。
技术实现思路
为解决上述技术问题,本专利技术的目的在于提供一种高硅铝比NaY型分子筛的制备方法,该方法成本较低、工艺简单、晶化时间短、产率和硅源利用率高,可以合成硅铝比为5.5-6.5,晶粒尺寸为200-500nm的NaY分子筛。为达到上述目的,本专利技术提供了一种高硅铝比NaY型分子筛的制备方法,该方法以有机硅烷作为促进剂直接合成高硅铝比NaY型分子筛,其包括以下步骤:步骤1,按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(15-20):1:(10-30):(240-450)的投料摩尔比,将硅源、铝源、碱源、有机硅烷和去离子水混合搅拌后进行陈化,制得导向剂;其中,通过有机硅烷引入的SiO2量占导向剂中SiO2总量的0-20wt%;步骤2,按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(2-6):1:(5.5-10.5):(50-150)的总投料摩尔比,在15-60℃的条件下,向硅源和铝源中依次加入去离子水、有机硅烷和导向剂,混合搅拌,制得反应凝胶;其中,通过导向剂引入的Al2O3的量占反应凝胶中Al2O3总量的5-20wt%,通过有机硅烷引入的SiO2量占反应凝胶中SiO2总量的0-20wt%;步骤3,将步骤(2)制得的反应凝胶进行静态晶化,然后过滤、洗涤、干燥,得到高硅铝比NaY型分子筛;其中,步骤(1)中通过有机硅烷引入的SiO2量占导向剂中SiO2总量,与步骤(2)中通过有机硅烷引入的SiO2量占反应凝胶中SiO2总量,两者不同时为0wt%。在本领域中,通常认为硅铝比在5.0以上即为高硅铝比,而按照本专利技术提供的技术方案获得的分子筛的硅铝比能够达到5.5-6.5,因此属于本领域认定的高硅铝分子筛。本专利技术研究发现:在反应体系中添加有机硅作为促进剂,能够有效提高产品的硅铝比,并且进一步研究发现硅烷的极性、支链的长短均能够影响其作用效果,其中,支链的长短的影响作用更为明显:支链越短的有机硅产品对提高硅铝比的作用效果越明显。此外,添加有机硅能够有效缩短晶化时间。现有技术直接制备高硅Y分子筛时,合成凝胶投料摩尔比中SiO2:Al2O3通常为(10-25):1,即硅铝比通常为(10-25),甚至更高,而最终制备得到的产品的硅铝比通常只有6.5左右,甚至更低,这样一来硅源的利用率要低很多,利用率一般都不足60%。而本专利技术提供的技术方案在制备反应凝胶时,投料摩尔比中SiO2:Al2O3为(5.5-10.5):1,即硅铝比为(5.5-10.5),而最终制备得到的产品的硅铝比达到了5.5-6.5,硅源的利用率达到了60%以上。在上述方法中,步骤(1)中通过有机硅烷引入的SiO2量占导向剂中SiO2总量,与步骤(2)中通过有机硅引入的SiO2量占反应凝胶中SiO2总量,两者不同时为0wt%,主要是指:在保证反应体系引入有机硅烷的前提下,在导向剂和反应凝胶中,有机硅烷可以不同时添加,例如若导向剂中添加了有机硅烷,那么反应凝胶中的有机硅烷则可以选择添加;相反若反应凝胶中添加了有机硅烷,那么导向剂中的有机硅烷则可以选择添加。在上述方法中,优选地,在步骤(1)中,所陈化的温度为10-40℃,更优选为20-30℃;所述陈化的时间为12小时以上,更优选为12-192小时。在本专利技术提供的技术方案中,步骤(1)和步骤(2)所述的投料摩尔比中的水来自于去离子水和硅源中的水本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种高硅铝比NaY型分子筛的制备方法,该方法以有机硅烷作为促进剂直接合成高硅铝比NaY型分子筛,其包括以下步骤:步骤1,按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(15‑20):1:(10‑30):(240‑450)的投料摩尔比,将硅源、铝源、碱源、有机硅烷和去离子水混合搅拌后进行陈化,制得导向剂;其中,通过有机硅烷引入的SiO2量占导向剂中SiO2总量的0‑20wt%;步骤2,按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(2‑6):1:(5.5‑10.5):(50‑150)的总投料摩尔比,在15‑60℃的条件下,向硅源和铝源中依次加入去离子水、有机硅烷和导向剂,混合搅拌,制得反应凝胶;其中,通过导向剂引入的Al2O3的量占反应凝胶中Al2O3总量的5‑20wt%,通过有机硅烷引入的SiO2量占反应凝胶中SiO2总量的0‑20wt%;步骤3,将步骤(2)制得的反应凝胶进行静态晶化,然后过滤、洗涤、干燥,得到高硅铝比NaY型分子筛;其中,步骤(1)中通过有机硅烷引入的SiO2量占导向剂中SiO2总量,与步骤(2)中通过有机硅烷引入的SiO2量占反应凝胶中SiO2总量,两者不同时为0wt%。...

【技术特征摘要】
1.一种高硅铝比NaY型分子筛的制备方法,该方法以有机硅烷作为促进剂直接合成高硅铝比NaY型分子筛,其包括以下步骤:步骤1,按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(15-20):1:(10-30):(240-450)的投料摩尔比,将硅源、铝源、碱源、有机硅烷和去离子水混合搅拌后进行陈化,制得导向剂;其中,通过有机硅烷引入的SiO2量占导向剂中SiO2总量的0-20wt%;步骤2,按照Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(2-6):1:(5.5-10.5):(50-150)的总投料摩尔比,在15-60℃的条件下,向硅源和铝源中依次加入去离子水、有机硅烷和导向剂,混合搅拌,制得反应凝胶;其中,通过导向剂引入的Al2O3的量占反应凝胶中Al2O3总量的5-20wt%,通过有机硅烷引入的SiO2量占反应凝胶中SiO2总量的0-20wt%;步骤3,将步骤(2)制得的反应凝胶进行静态晶化,然后过滤、洗涤、干燥,得到高硅铝比NaY型分子筛;其中,步骤(1)中通过有机硅烷引入的SiO2量占导向剂中SiO2总量,与步骤(2)中通过有机硅烷引入的SiO2量占反应凝胶中SiO2总量,两者不同时为0wt%。2.根据权利要求1所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述陈化的温度为10-40℃;所述陈化的时间为12小时以上,优选为12-192小时。3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在步骤(1)中,所述投料摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(15-20):1:...

【专利技术属性】
技术研发人员:巩雁军张恒赵晓萌蒙晓玲魏建辉
申请(专利权)人:中国石油天然气集团公司中国石油大学北京
类型:发明
国别省市:北京,11

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