一类高稳定锆基手性催化剂及制备方法与其应用技术

技术编号:19015154 阅读:138 留言:0更新日期:2018-09-26 17:04
本发明专利技术公开了一类高稳定锆基手性催化剂及制备方法与其应用,该催化材料具备下述化学式:Zr6O4(OH)4(salen‑M)6,其中salen‑M是手性双水杨醛缩乙二胺基金属配合物,M为具有催化活性的金属离子Zn2+,Cu2+,Ni2+,Co2+,Fe2+,Mn3+,Cr3+,V4+或Ti4+。本发明专利技术的锆基手性催化剂采用溶剂热合成法,以ZrCl4(或ZrOCl2)和salen‑M为原料,有机酸为调节剂,有机溶剂为溶剂,升温到80~120℃静置反应72‑96小时,反应结束后冷却至室温得到粗产物,再经有机溶剂洗涤得到系列所述锆基手性催化剂。所采用的方法对环境友好,简单易行,成本低,产率高,有利于工业生产。所制备的高稳定锆基手性催化剂在不对称催化、手性分离、药物合成以及CO2固定领域具有潜在的应用前景。

A highly stable zirconium based chiral catalyst and its preparation and Application

The present invention discloses a class of highly stable zirconium-based chiral catalysts and their preparation methods and applications. The catalytic material has the following chemical formulas: Zr6O4 (OH) 4 (salen_M) 6, in which salen_M is a chiral bissalicylaldehyde ethylenediamine-based metal complex and M is a metal ion Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn3+, Cr3+, V4+ or Ti4+ with catalytic activity. . The zirconium-based chiral catalyst of the present invention adopts solvothermal synthesis method, takes ZrCl4 (or ZrOCl2) and salen_M as raw materials, organic acids as regulators, organic solvents as solvents, and heats up to 80-120 C for 72_96 hours. After the reaction, the crude product is obtained by cooling to room temperature, and then the series of zirconium-based products are obtained by washing with organic solvents. Chiral catalysts. The method adopted is environment-friendly, simple and easy to operate, low in cost and high in yield, and is conducive to industrial production. The prepared zirconium-based chiral catalysts have potential applications in asymmetric catalysis, chiral separation, drug synthesis and CO2 fixation.

【技术实现步骤摘要】
一类高稳定锆基手性催化剂及制备方法与其应用
本专利技术涉及功能配合物、多孔材料、有机催化领域,具体涉及到一类高稳定锆基手性催化剂及制备方法与其在催化领域的应用。
技术介绍
金属salen(N,N'-bis-(saliylaldehyde)ethylendiamine)配合物由于合成方便、高效、低毒等优点,近年来广泛地应用于多种有机合成反应中,如烯烃氧化、环丙烷化、仲醇氧化、氰硅化、CO2转化、环氧化物水解动力学拆分等(C.andH.Garcia,Chem.Rev.,2006,106,3987;A.Decortes,A.M.CastillaandA.W.Kleij,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,9822;M.North,S.C.Z.Quek,N.E.Pridmore,A.C.WhitwoodandX.Wu,ACSCatal.,2015,5,3398;Y.W.Ren,J.Chen,C.R.QiandH.F.Jiang,ChemCatChem,2015,7,1535;X.Y.Huang,T.Zhuang,P.A.Kates,H.X.Gao,X.Y.ChenandJ.T.Groves,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,15407)。然而,金属salen均相催化剂在溶液中不稳定,易发生不可逆的二聚使催化活性降低,而且在反应后难于从体系中分离出来,不易重复使用,限制了其实际应用。目前,解决上述问题的重要途径之一是采用均相催化剂的多相化,如传统的无机材料分子筛、活性炭以及硅材料等都已经成功地实现金属salen的固载。金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)是利用有机配体和金属离子(或金属族)配位自组装形成的具有超分子多孔网络结构的晶态材料,其优点是稳定性好,一般不溶于有机和无机溶剂,并且孔径、孔形、孔手性及孔表面性质可通过其构建分子的选择或修饰进行灵活的设计和制备。基于较高热稳定性、较大比表面积、有序多孔结构、可调孔径大小,结构易功能化等特点,MOFs已在气体吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了良好的应用前景(K.Sumida,D.L.Rogow,J.A.Mason,T.M.McDonald,E.D.Bloch,Z.R.Herm,T.H.BaeandJ.R.Long,Chem.Rev.,2012,112,724;Z.Hu,B.J.DeibertandJ.Li,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5815;J.Liu,L.Chen,H.Cui,J.Zhang,L.ZhangandC.Y.Su,Chem.Soc.Rev.,2014,43,6011;A.Dhakshinamoorthy,A.M.AsiricandH.Garcia,Chem.Soc.Rev.,2015,44,1922-1947;Y.B.Huang,J.Liang,X.S.WangandR.Cao,Chem.Soc.Rev.,2017,46,126)。作为一种新型的多孔功能材料,利用MOFs固载金属salen有着其独特的优势。首先,MOFs具有孔隙率高、比表面积大等特点,可供固载的催化位点远远高于其它普通材料,因此,其活性可与相应均相催化剂相当,甚至高于相应均相催化剂;其次,MOFs框架的多样性及高度可调控性赋予催化更多的形式。例如,筛选含有特定孔洞大小的MOFs实现择形选择性催化,亦或者通过其它活性基团的引入实现串联(或协同)催化。此外,MOFs作为晶态材料,其微观结构可通过X-射线单晶衍射表征,有利于阐明构效关系,为更好地确定反应的过程及机理提供了信息。正是由于MOFs材料的这些优异特性,基于金属salen的MOFs逐渐吸引了化学家们的关注(F.J.Song,C.Wang,J.M.Falkowski,L.Q.MaandW.B.Lin,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,15390;X.B.Xi,T.W.Dong,G.LiandY.Cui,Chem.Commun.2011,47,3831;C.F.Zhu,G.Z.Yuan,X.Chen,Z.W.YangandY.Cui,J.Am.Chem.Soc.2012,134,8058;Y.W.Ren,X.F.Cheng,S.R.Yang,C.R.Qi,H.F.JiangandQ.P.Mao,DaltonTrans.2013,42,9930;Z.W.Yang,C.F.Zhu,Z.J.Li,Y.Liu,G.H.LiuandY.Cui,Chem.Commun.,2014,50,8775;S.Bhunia,R.A.Molla,V.Kumari,S.M.Islamb,A.Bhaumik,Chem.Commun.2015,51,15732;L.Ma,P.Du,J.Yang,Y.Y.Liu,X.L.LiuandJ.F.Ma,RSCAdv.2016,6,98611;A.Bhunia,S.Dey,J.M.Moreno,U.Diaz,P.Concepcion,K.V.Hecke,C.JaniakandP.V.D.Voort,Chem.Commun.2016,52,1401;J.W.Li,Y.W.Ren,C.R.QiandH.F.Jiang,DaltonTrans.2017,46,7821;J.W.Li,Y.W.Ren,C.R.QiandH.F.Jiang,Chem.Commun.2017,53,8223)。锆基MOFs(著名的UiO型MOFs系列,分子通式为Zr6O4(OH)4(COO)12)因其刚性的Zr6O8金属簇以及与配体的高连接数,具有很高的化学稳定性。目前已知的UiO系列MOFs热稳定性可达500℃以上,且可在pH=1~14的溶液内保持稳定。因此,通过合理地设计金属有机配体与Zr6O8金属簇的结合,是一种有效地获得超高稳定MOFs的手段(J.H.Cavka,S.Jakobsen,U.Olsbye,N.Guillou,C.Lamberti,S.Bordiga,andK.P.Lillerud,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,13850;D.W.Feng,W.C.Chung,Z.W.Wei,Z.Y.Gu,H.L.Jiang,Y.P.Chen,D.J.Darensbourg,andH.C.Zhou,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,17105;A.J.Howarth,Y.Liu,P.Li,Z.Li,T.C.Wang,J.T.HuppandO.K.Farha,Nat.Rev.Mater.,2016,1,1;B.Wang,X.L.Lv,D.W.Feng,L.H.Xie,J.Zhang,M.Li,Y.B.Xie,J.R.LiandHong-CaiZhou,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,6204;R.J.Marshall,Y.Kalinovskyy,S.L.Griffin,C.Wilson,B.A.Blight,andR.S.Forgan,J.Am.Chem.Soc.,2017,139,6253)。综上所述,虽然目前对金属salen基MOFs的合成研究取得了很大的进步,然而,关于利用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类高稳定锆基手性催化剂,其特征在于其化学式为Zr6O4(OH)4(salen‑M)6,其中salen‑M是手性双水杨醛缩乙二胺基金属配合物,M为具有催化活性的金属离子Zn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn3+, Cr3+, V4+或Ti4+,手性诱导基团为环己二胺,二苯基二胺或2‑甲基‑乙二胺。

【技术特征摘要】
1.一类高稳定锆基手性催化剂,其特征在于其化学式为Zr6O4(OH)4(salen-M)6,其中salen-M是手性双水杨醛缩乙二胺基金属配合物,M为具有催化活性的金属离子Zn2+,Cu2+,Ni2+,Co2+,Fe2+,Mn3+,Cr3+,V4+或Ti4+,手性诱导基团为环己二胺,二苯基二胺或2-甲基-乙二胺。2.根据权利要求1所述的一类高稳定锆基手性催化剂,其特征在于:所述一类高稳定锆基手性催化剂为晶态材料,空间群为F432;热稳定性为300~450℃;具有空腔,空腔为四面体和八面体两种,窗口尺寸为边长1.7~2.0纳米的等边三角形;比表面积为998~1226m2/g。3.根据权利要求1所述的一类高稳定锆基手性催化剂,其特征在于:在水、酸性溶液、碱性溶液中保持框架结构稳定性;所述酸性溶液为pH=0-7,所述碱性溶液为pH=7-11。4.制备权利要求1~3任一项所述一类高稳定锆基手性催化剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:将锆盐、salen-M、调节剂溶于溶剂中,搅拌均匀后,加热升温至80...

【专利技术属性】
技术研发人员:任颜卫李嘉伟江焕峰
申请(专利权)人:华南理工大学
类型:发明
国别省市:广东,44

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