一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法技术

技术编号:19015147 阅读:523 留言:0更新日期:2018-09-26 17:04
本发明专利技术属于一氧化碳加氢直接制备低碳烯烃,具体涉及一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法,其以合成气为反应原料,在固定床或移动床上进行转化反应,该方法采用的催化剂由A组分和B组分复合而成,其A组分为金属氧化物,B组分为分子筛,金属氧化物和分子筛物理混合起催化作用。A组分与B组分之间的重量比范围0.1‑20,反应过程具有很高的产品收率和选择性,低碳烯烃的选择性可以达到65‑85%,其中丙烯选择性达到45‑66%,副产物甲烷选择性极低(

A method for direct conversion of catalysts and carbon monoxide hydrogenation to low olefins

The invention belongs to the direct preparation of low-carbon olefins by hydrogenation of carbon monoxide, in particular to a catalyst and a method for directly converting carbon monoxide to low-carbon olefins by hydrogenation. The catalyst used in the method is composed of component A and component B, and its group A is composed of a fixed bed or a moving bed with syngas as raw material for the conversion reaction. It is divided into metal oxides, component B into molecular sieves, metal oxides and molecular sieves physical mixture play a catalytic role. The weight ratio between component A and component B is 0.1_20. The reaction process has high yield and selectivity. The selectivity of low-carbon olefins can reach 65_85%, in which the selectivity of propylene reaches 45_66%, and the selectivity of by-product methane is very low.

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法
本专利技术属于一氧化碳加氢制备低碳烯烃,具体涉及一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料,随着我国经济的快速增长,长期以来,低碳烯烃市场供不应求。目前,低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线,由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行,发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题,低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源,将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气,为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下,通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程,该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚,进一步制备烯烃,简化工艺流程,大大减少投资。合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃,已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中,用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系,以强碱K或Cs离子作助剂,在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0~5.0MPa,反应温度300~400℃下,可获得较高的活性(CO转化率90%)和选择性(低碳烯烃选择性66%)。北京化工大学所申报的专利ZL031095852中,采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/C催化剂用于合成气制低碳烯烃反应,在无原料气循环的条件下,CO转化率96%,低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68%。最近,荷兰Utrecht大学deJong教授团队采用SiC,碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂,取得了很好进展获得了61%的低碳烯烃选择性,但是转化率升高时,选择性降低。上述报道的催化剂是采用金属铁或者碳化铁为活性组分,反应遵循金属表面的链增长反应机理,产物低碳烯烃的选择性较低,尤其单种产物如乙烯的选择性低于30%,同时,甲烷含量高于15%。最近中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4尖晶石氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂,实现了CO转化率17%时,低碳烯烃80%的选择性,其中低碳烷烃选择性为14,烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7。但是转化率升高到35%,烯烃的选择性下降到69%,而烷烃的选择性上升到20%,烯烷比降为3.5。且丙烯丁烯选择性为40-50%,由于所使用的分子筛酸量较大,根据NH3-TPD测试,中强酸酸量达到0.32mol/kg。在他们申请的专利(201610600945.6)中,他们通过控制骨架元素比例及中强酸酸量可以明显提高C3-C4烯烃的选择性,但是其中丙烯本身的选择性最高仅能达到最高40%。
技术实现思路
针对上述问题,本专利技术提供了一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法,即有低碳烯烃在产物中的选择性可达65~85%,甲烷选择性低于5%,其中丙烯的选择性达到45-66%,明显提高了丙烯的选择性。本专利技术的技术方案为:一种催化剂,A组分和B组分以物理方式混合,A组分的活性成份为金属氧化物,其特点在于:金属氧化物为Mn+MnCr2O4+n/2、Mn+MnAl2O4+n/2、Mn+ZnCr2O4+n/2、Mn+ZnAl2O4+n/2中的一种或二种,B组分为分子筛。n是0.01-0.2之间。所述催化剂A组分的活性金属氧化物中M为Bi、Ga、Zr、In、Cs、La、Sn、Pb、Ta、Ag、Sr、Ti、Ba、Ce、Ca、Fe、Co、Ni、Mg、V、W、Mo、Cu等金属,优选为Bi,Ga,Zr,In,Cs。所述催化剂B组分为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛。所述催化剂A组分中的活性成份与B组分之间的重量比0.1-20范围之间,优选为0.3-5。所述金属氧化物由大小为5-30nm的晶粒构成,从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内,存在大量氧空穴,即氧原子摩尔量占理论化学计量比60%以下,优选氧原子摩尔量占理论化学计量比60%-10%,更优选为40-10%;表面氧空位定义为(氧原子摩尔量占理论化学计量摩尔比含量),对应的氧空位摩尔比优选为40-90%,更优选为60-90%。催化剂A的活性金属氧化物和催化剂B的颗粒的几何中心之间间距5μm-40mm之间,颗粒的轴心之间间距优选为100μm-5mm,更优选为500μm-4mm。所述A组分中添加有分散剂,分散剂为Al2O3、SiO2、Cr2O3、ZrO2、TiO2中的一种或二种,金属氧化物分散于分散剂中,分散剂于A组分中的含量在0.05-90wt.%,其余为活性金属氧化物。所述CHA、AEI拓扑结构的分子筛的骨架元素组成可以是Si-Al-O、Ga-Al-O、Ti-Si-O、Si-Al-P-O、Al-P-O、Ge-Al-O中的一种或二种以上;骨架中H或Na;可以通过离子交换的方式被Ca、K、Mg、Ge、Zr、Zn、Cr、Ga、Sn、Fe、Co、Mo、Mn中的一种或两种以上全部或部分取代,取代后的总的金属与氧的摩尔比是0.0002-0.0833。所述物理方式混合可采用机械搅拌、球磨、摇床混合、机械研磨中的一种或二种以上进行复合。一种合成气直接转化制低碳烯烃的方法,以合成气为原料气,采用上述催化剂,在固定床或移动床上进行转化反应。合成气为H2/CO混合气,H2/CO摩尔比为0.2-3.5,优选为0.3-2.5;所述合成气的压力为0.5-10MPa,反应温度为300-600℃,空速为300-10000h-1;合成气H2/CO摩尔比为0.2-3.5,优选为0.3-2.5。金属氧化物的制备过程是:采用油酸、乌洛托品、乙二胺、氨水、水合肼等刻蚀剂中的一种或或二种以上,将金属氧化物浸泡于刻蚀剂溶液中;将上述悬浮物于100-150℃下加热30-90分钟,然后取出洗涤过滤,得到具有大量表面氧空穴的金属氧化物;将过滤物在气氛中干燥还原处理,气氛为惰性气体或者惰性气体与还原性气体混合气,惰性气体为N2、He和Ar中的一种或二种以上,还原性气氛为H2、CO的一种或二种以上,混合气中惰性气体与还原性气体的体积比为100/10-0/100,处理0.5-5小时,处理温度为20-350℃。本专利技术与现有技术相比的优点如下:(1)本专利技术与传统的甲醇制低碳烯烃技术(简称为MTO)不同,实现了一步法直接将合成气转化为低碳烯烃。(2)产物中丙烯单一产物选择性高,可达到45-66%,有利于产物分离。(3)本专利技术中的复合催化剂的制备过程简单、条件温和;且反应过程具有很高的产品收率和选择性,C2-C4低碳烯烃的选择性可以达到65-85%,其中丙烯选择性达到45-66%,相比现有技术丙烯最高40%的选择性有明显提高,同时副产物甲烷选择性极低(<5%),具有很好的应用前景。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步阐述,但是本专利技术的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时,实施例本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种催化剂,其特征在于:所述催化剂由A组分和B组分以物理方式混合,A组分的活性成份为金属氧化物,其特征在于:所述金属氧化物为Mn+MnCr2O4+n/2、Mn+MnAl2O4+n/2、Mn+ZnCr2O4+n/2、Mn+ZnAl2O4+n/2中的一种或二种,B组分为分子筛,n取值范围为0.01‑0.2。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂,其特征在于:所述催化剂由A组分和B组分以物理方式混合,A组分的活性成份为金属氧化物,其特征在于:所述金属氧化物为Mn+MnCr2O4+n/2、Mn+MnAl2O4+n/2、Mn+ZnCr2O4+n/2、Mn+ZnAl2O4+n/2中的一种或二种,B组分为分子筛,n取值范围为0.01-0.2。2.根据权利要求1所的述催化剂,其特征在于:所述金属氧化物中M为Bi、Ga、Zr、In、Cs、La、Sn、Pb、Ta、Ag、Sr、Ti、Ba、Ce、Ca、Fe、Co、Ni、Mg、V、W、Mo、Cu金属,优选为Bi,Ga,Zr,In,Cs,更优选为Bi,Ga,Zr,In,Cs。3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:B组分为具有CHA、AEI拓扑结构的分子筛。4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:A组分中的活性成份与B组分之间的重量比范围为0.1-20,优选0.3-5。5.根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂,其特征在于:所述金属氧化物从晶粒表面至晶粒内部方向深度为0.3nm的距离范围内,表面氧空位为40%以上,优选为40-90%,更优选为60-90%。6.根据权利要求1-4任意一项所述的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员:潘秀莲丁民正包信和焦峰
申请(专利权)人:中国科学院大连化学物理研究所
类型:发明
国别省市:辽宁,21

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