一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法及由该方法制得的催化剂及应用，所述方法包括：(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。与现有技术相比，由本发明专利技术所述方法制备的催化剂活性更高，特别适合于馏分油的加氢精制。

Hydrofining catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a preparation method of a hydrofining catalyst for distillate oil, and a catalyst prepared by the method and its application. The method comprises: (1) impregnating the carrier with a first impregnating solution, then drying and calcining, to obtain a semi-finished catalyst. The calcination condition makes the semi-finished catalyst as a reference with the total amount of the semi-finished catalyst. The carbon content of the catalyst is 0.03 0.5 wt%; (2) The semi-finished catalyst obtained by impregnating the second impregnating solution (1) is dried without calcination; the first impregnating solution is an acidic aqueous solution containing water-soluble salts and organic complexing agents containing hydrogenated active metal components, and the second impregnating solution is an alkali containing organic complexing agents. Aqueous solution. Compared with the prior art, the catalyst prepared by the method has higher activity and is especially suitable for hydrofining of distillate oil.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法以及该催化剂在加氢精制领域的应用，更具体的，涉及一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法以及该催化剂在馏分由加氢方面的应用。
技术介绍
日益增强的环保意识和越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发。航煤颜色安定性是衡量航煤清洁性的重要指标，研究表明，航煤中的氮杂元素对航煤颜色安定性有重要影响，一般要求将航煤原料中的氮含量脱除至小于3μg/g才能使航煤产品具有长期储存颜色安定性。加氢技术作为一种有效的脱硫、脱氮手段，在清洁燃料的生产中发挥着越来越重要的作用，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术，因此，开发具有更高活性的新型加氢精制催化剂则成为炼油工业最迫切的需求之一。加氢精制催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。CN103551162A公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、鈷、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m2/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍Mo，第二步浸渍Ni，并且，浸渍液中不包含有机络合剂。由现有技术提供的两步浸渍法使得加氢精制催化剂活性有所提高，但提高的程度有限。CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属加氢精制催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能。与传统的浸渍法相比，络合浸渍技术尽管可以进一步提升此类催化剂的活性，但在缓和反应条件下仍存在催化剂活性不足的缺陷。综上可见，尽管上述制备方法能够在一定程度上提高催化剂的加氢性能，但是，进一步研究却发现，现有技术制得的催化剂仍存在催化剂活性较低，特别是缓和反应条件下活性不足的问题。
技术实现思路
针对现有技术加氢精制催化剂活性较低的缺点，本专利技术提供一种新的加氢精制催化剂的制备方法以及由该方法制得的加氢精制催化剂，由该方法制得的催化剂活性得到明显改善。本专利技术的专利技术人发现，通过在浸渍过程中引入络合剂并在低温下干燥的络合浸渍技术，可以减弱活性组分和载体相互作用、改变金属硫化顺序，在一定程度上有利于催化剂活性的提高。但是相比焙烧型催化剂，在络合浸渍技术中采用的低温干燥、未经高温焙烧的过程，络合剂虽然能起到调节金属硫化顺序、帮助金属在载体表面分散的作用，但金属化合物仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，活性组分与载体作用力太弱，在硫化时金属易于聚集长大，因此，本征活性并没有明显增加。而采用第一次浸渍之后进行高温焙烧，然后再进行第二次浸渍络合剂并进行干燥且不焙烧的方法既能提高金属与载体相互作用防止硫化过程金属聚集长大，又能调节金属硫化顺序，所制备的催化剂活性较高。本专利技术的专利技术人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，能够显著提高催化剂的活性。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的作用力更加合适，利于催化剂的硫化过程。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂能起到改变金属硫化顺序，并进一步有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步提高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。由此，本专利技术提供一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。此外，本专利技术的方法还提供了由上述方法制得的加氢精制催化剂及其在加氢精制反应中的应用。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术提供的加氢精制催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。根据本专利技术，优选地，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％；进一步优选的，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.05-0.35重量％。在本专利技术中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和含氧气体的通入速率来获得上述炭含量，所述含氧气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。相对于每克载体，所述含氧气体的通入速率为不低于0.2升/小时。所述含氧气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。优选情况下，相对于每克载体，含氧气体的通入速率为0.2-20升/小时，更优选为0.3-10升/小时。根据本专利技术，优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃，焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h。控制焙烧温度在上述范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，所述方法包括：(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，所述方法包括：(1)用第一浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)用第二浸渍液浸渍步骤(1)所得半成品催化剂，然后干燥且不焙烧；其中，所述第一浸渍液为含有加氢活性金属组分的水溶性盐和有机络合剂的酸性水溶液，第二浸渍液为含有有机络合剂的碱性水溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350-500℃，焙烧的时间为0.5-8h，相对于每克载体，气体的通入速率为0.2-20升/小时。4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种，所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机酸中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机胺、有机铵盐中的一种或多种。9....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘锋，张乐，夏国富，褚阳，李会峰，李明丰，习远兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11