本发明专利技术公开了一种非均相催化剂的制备及利用其催化H2O2深度氧化难降解废水的方法。催化剂活性组分以纳米尺寸的α‑Fe2O3，均匀负载在多孔载体上，在助催化剂的协同作用下，能够在pH值为3‑10范围内催化H2O2氧化难降解废水。本发明专利技术克服了传统Fenton试剂反应体系需要在酸性条件下反应，催化剂不能重复使用，产生含铁污泥的缺点。催化剂可以在酸性、中性、弱碱性很宽的pH范围内保持高活性，催化剂寿命长、可重复使用、无二次污染。
Heterogeneous catalyst and advanced treatment of refractory wastewater
The invention discloses a method for preparing heterogeneous catalyst and utilizing it to catalyze deep oxidation of refractory wastewater by H2O2. The active component of the catalyst is nano-sized alpha_Fe2O3, which is uniformly loaded on porous support. Under the synergistic action of co-catalyst, it can catalyze the oxidation of refractory wastewater by H2O2 in the range of pH 3_10. The invention overcomes the shortcomings that the traditional Fenton reagent reaction system needs to react under acidic conditions, the catalyst can not be reused, and the iron-containing sludge is produced. The catalyst can maintain high activity in a wide pH range of acidity, neutrality and weak alkalinity. The catalyst has long service life, can be reused and has no secondary pollution.
【技术实现步骤摘要】
一种非均相催化剂及深度处理难降解废水的方法
本专利技术涉及一种非均相催化剂的制备及利用其催化H2O2深度氧化难降解废水的方法。
技术介绍
随着我国经济的持续发展，工、农业的快速发展和人类生活水平的不断提高，在农业生产、工业生产和人类生活过程中的用水需求量也越来越大。由此产生的大量难降解废水已经对人类的生活及地球的生态系统造成了严重的威胁与破坏。难降解废水的传统处理技术有物理法、化学法和生物法。其中物理法包括焚烧法、萃取法、蒸汽法、吸附法等；化学法有化学沉淀法、紫外氧化法、电化学氧化法等；生物法包括活性污泥法、生物滤池法、接触氧化法等。由于难降解废水含有大量难降解的苯酚、氯代酚类、卤代烃类等物质，这些物质有毒、有害，一般的方法难以进行有效处理。我国GB3544-2008规定，COD排放限值为50mg/L，因此许多类型的废水都需要进行深度处理，才能符合达标排放。难降解有机废水的深度处理是环境保护领域急需解决的技术难题。高级氧化法中的芬顿试剂(Fe2++H2O2)被广泛应用于水处理。然而Fenton试剂采用可溶性亚铁盐为催化剂，该过程存在两大问题影响其实际应用：(1)催化剂很难回收再利用，成本较高，同时水中Fe离子(Fe3+和Fe2+)含量高，直接排放会造成二次污染，如果要去除水中的Fe离子，则需要增加工艺流程，使得处理过程变的复杂。(2)该反应的最佳反应条件是在溶液pH值为2～3，pH值高于3，就会将H2O2分解为H2O和O2。在实际应用过程中，需要大量的酸来调节废水的pH值，反应结束后又需要大量的碱性中和剂。开发固体非均相催化剂取代Fenton试剂中的均相铁盐催化剂催化H2O2氧化降解有机污染物可以克服这两个缺陷，非均相催化剂易于分离、可重复使用、无二次污染、工艺简单，因此具有很好的开发和应用前景。目前文献报道(①GinniG.，AdishkumarS.，BanuJ.Rajesh，etal.Treatmentofpulpandpapermillwastewaterbysolarphoto-Fentonprocess.DesalinationandWaterTreatment，2014，52(13-15)：2457-2464.②Zhu，Shi-Ni；Wang，Chao；Yip，AlexCK.HighlyeffectivedegradationofsodiumdodecylbenzenesulphonateandsyntheticgreywaterbyFenton-likereactionoverzerovalentiron-basedcatalyst.Environmentaltechnology，2015，36(11)：1423-32.③KanakarajuDevagi，KocklerJutta，MottiCherieA，etal.Titaniumdioxide/zeoliteintegratedphotocatalyticadsorbentsforthedegradationofamoxicillin.AppliedCatalysisB-Environmental，2015，166：45-55.④CabreraReinaA.，Santos-JuanesL，GarciaSanchezJ.L.，etal.Modellingthephoto-Fentonoxidationofthepharmaceuticalparacetamolinwaterincludingtheeffectofphotonabsorption(VRPA).AppliedCatalysisB-Environmental，2015，166：295-301.)的非均相催化剂在反应体系pH值为3～5时具有催化活性，仍然是在酸性条件下，反应效率最高，pH超过5催化活性不明显。CNl03908966A公开的一种非均相催化剂最佳反应条件pH值在3左右。而大部分废水一般为中性或弱碱性，如印染废水和造纸废水等。反应体系依然需要大量的酸来调节废水的pH值，工艺复杂，成本高。本专利技术为一种非均相催化剂，该催化剂能够在酸性、中性和弱碱性条件下对难降解有机废水进行深度处理，大大提高了对废水pH的适用范围。
技术实现思路
本专利技术提供一种能够在酸性、中性和弱碱性条件下对难降解废水催化降解的催化剂制备方法及应用于难降解废水的深度处理。本专利技术提出的非均相催化剂，以Fe元素为活性组分，活性组分是纳米尺寸的α-Fe2O3，均匀负载在多孔载体上。如附图1(a)催化剂的高分辨率透射电镜图所示，晶格宽度为0.25nm、0.17nm和0.27nm分别对应α-Fe2O3的110晶面、012晶面和104晶面。从附图1(b)催化剂的透射电镜图可以看出α-Fe2O3晶粒尺寸在20-30nm左右。附图1(c)催化剂的EDS图可以证明催化剂上活性组分Fe的存在，Cu元素的存在，主要是来源于盛载样品的铜网。本专利技术提出非均相催化剂的制备方案概述如下：(1)以活性组分Fe元素的可溶性盐做为催化剂活性组分的前躯体，配置成一定浓度的水溶液，在活性组分前躯体溶液中加入一定量的助催化剂前躯体。(2)将载体在100-200℃下干燥12h，去除载体中的水分。(3)将载体放入前躯体溶液中，并将其放入30℃恒温水浴锅中浸渍10小时以上。然后放入60℃的烘箱中干燥12h以上，最后再将其放入马弗炉中400～700℃焙烧4～8h。(4)步骤(1)所述活性组分前躯体为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁。助催化剂前躯体为醋酸锰、硫酸铜、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钴。(5)步骤(2)所述的载体为活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、Al2O3。(6)制备的催化剂Fe负载量为5～30％，助催化剂的负载量掺杂量为0.1～8％。(7)本专利技术制备的催化剂可用于染料废水、造纸废水、制药废水、采油废水、炼油废水等难降解废水的深度处理。(8)本专利技术制备的催化剂催化H2O2处理难降解废水的条件为pH值为3-10，反应温度50～80℃，H2O2用量为废水COD完全降解为CO2和H2O2的理论量，反应时间为0.5～2h。本专利技术涉及非均相催化剂对废水的pH适应性广，反应活性高，寿命长，可重复使用，不产生污泥，无二次污染物，是一种经济实用的绿色环保技术。附图说明图1催化剂Fe2O3/Al2O3的HRTEM图。(a)为催化剂的TEM图，(b)为催化剂HRTEM图，(c)为催化剂EDS图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施案例1用电子天平称取定量的Al2O3载体并加入适量去离子水经饱和吸附后，确定Al2O3载体饱和吸水率。按负载量准确称取活性组分前躯体Fe(NO3)3·9H2O和助催化剂前躯体MnSO4·H2O配置成水溶液，将称取好对应质量的载体Al2O3缓慢加入到浸渍液中搅拌至均匀。在30℃水浴锅中浸渍12h，然后于60℃烘箱内干燥12h；最后再将其放入马弗炉中450℃焙烧5h，可得到Fe负载量为15％，助催化剂负载量为1％的催化剂。经过生化处理后的采油废水的初始CODcr为198mg/L，pH为8，催化剂浓度为2.5g/L，H2O2的浓度为5.1g/L，在温度70℃反应2h，CODcr降低为42mg/L。实施案例2按负载量本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非均相催化剂及深度处理难降解废水的方法，其特征在于活性组分是纳米尺寸的α‑Fe2O3，均匀负载在多孔载体上，该催化剂能在pH值3～10范围内催化H2O2深度氧化难降解废水。
【技术特征摘要】
1.一种非均相催化剂及深度处理难降解废水的方法，其特征在于活性组分是纳米尺寸的α-Fe2O3，均匀负载在多孔载体上，该催化剂能在pH值3～10范围内催化H2O2深度氧化难降解废水。2.根据权利要求1所述的非均相催化剂，其特征在于以活性组分Fe元素的可溶性盐作为催化剂活性组分的前躯体，在活性组分前躯体溶液中加入一定量的助催化剂前躯体。3.根据权利要求1和权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于活性组分前躯体为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁，助催化剂前躯体为醋酸锰、硫酸铜、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钴。4.根据权利要求1和权利要求2所述的非均相催化剂，其特征在于载体为活性炭、硅藻土、ZSM-5分子筛、Al2O3。5.根据权利要求1、权利要求2、权利要求3和权利要求4所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕树祥，郭二亮，李家庆，姚月，胡振，吴迪，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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