一种低温高活性非均相催化剂及其催化H2O2深度氧化难降解废水方法技术

技术编号:19015117 阅读:258 留言:0更新日期:2018-09-26 17:03
本发明专利技术涉及一种低温高活性非均相催化剂的制备及利用其催化H2O2深度氧化难降解废水的方法。催化剂载体为γ‑Al2O3,活性组分为α‑Fe2O3。通过对催化剂表面酸性进行调控,增加表面酸量和酸强度,大大提高了催化剂的低温反应活性。能够在常温(≤30℃),pH值为3‑10范围内催化H2O2氧化难降解废水。本发明专利技术克服了非均相传统Fenton试剂低温反应活性低的缺陷。催化剂在常温、较宽的pH范围内保持高活性,其使用寿命长、可重复使用、无二次污染。

A heterogeneous catalyst with low temperature and high activity and its catalytic method for H2O2 deep oxidation of refractory wastewater

The invention relates to the preparation of a heterogeneous catalyst with low temperature and high activity and a method for catalyzing the deep oxidation of refractory wastewater by H2O2. The catalyst carrier is gamma Al2O3 and the active component is alpha Fe2O3. By controlling the surface acidity of the catalyst, the surface acidity and acid strength were increased, and the low temperature reaction activity of the catalyst was greatly improved. It can catalyze H2O2 to oxidize refractory wastewater at room temperature (less than 30 pH) and 3 to 10. The invention overcomes the defect that the traditional Fenton reagent has low reaction activity at low temperature. The catalyst maintains high activity at room temperature and wide pH range, and has long service life, reusable and no secondary pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种低温高活性非均相催化剂及其催化H2O2深度氧化难降解废水方法
本专利技术涉及一种低温高活性非均相催化剂的制备及利用其催化H2O2深度氧化难降解废水的方法。
技术介绍
随着经济生产的迅速发展,工、农业生产过程中不可避免的释放出对环境造成极大污染的有毒、有害、难降解的有机污染物,如酚类、氯苯酚类、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料等,这些污染物成分复杂,其中一些有机物具有致癌、致畸、致突变的“三致”等作用。由于常规废水处理方法不能有效处理有毒、有害、难降解有机污染物,因而基于产生强氧化剂-羟基自由基的高级氧化技术成为近年来人们研究的热点。高级氧化技术是利用活性羟基自由基进攻大分子有机物并与之反应,从而破坏有机物分子结构,使难降解有机物转化为CO2、H2O和有机小分子等,达到氧化去除有毒有害污染物的目的,实现对污染物的高效氧化处理。而高级氧化技术中Fenton试剂法(Fe2++H2O2体系)具有简单快速、能有效地降解醚类、苯酚类、芳香族胺类、多环芳香族等多种有毒、有害、难降解有机污染物,被广泛用于难降解废水的深度处理。但是,由于传统Fenton法自身存在对污染物的矿化度不高、H2O2易分解且利用率不高、均相催化剂不能重复使用,反应过程中形成含铁污泥造成二次污染,反应还需要在pH值为3左右的环境等缺陷,限制了其应用。近年来,非均相Fenton法因其在催化降解有机污染物上的突出优势,已得到了国内外研究人员的广泛关注。非均相Fenton工艺使用固体非均相催化剂,催化剂易于分离、可重复使用、不产生含铁污泥、无二次污染、工艺简单,因此具有很好的应用前景。CN1562798A公开了一种Fe2O3/Al2O3催化剂,催化H2O2氧化难降解废水,在pH值为3,反应温度在60℃以上才有较好的催化活性。大多数这类非均相催化剂在50℃以上才表现出较好的催化活性,在低温情况下,活性低、所需反应时间长。能耗高、效率低限制了该技术的广泛应用。本专利技术通过对催化剂的表面酸性进行调控,增加表面酸量和酸强度,提高了催化剂的低温活性,实现了非均相催化剂在常温(≤30℃)能够高效的催化H2O2氧化难降解污染物。
技术实现思路
本专利技术提供一种在常温(≤30℃)能够高效的催化H2O2氧化难降解废水的催化剂制备方法及应用于难降解废水的深度处理工艺。本专利技术提出的非均相催化剂,以Fe元素为活性组分,活性组分是纳米尺寸的α-Fe2O3,均匀负载在多孔载体上。通过调控催化剂表面的酸性,增加表面酸量和酸强度,大大提高了催化剂的低温活性。从附图1Fe2O3/γ-Al2O3的XRD谱图可以看出,对于载体γ-Al2O3来说,有3个衍射特征峰,2θ角分别为37.54°、45.67°和66.60°,与衍射角相对应的分别为载体γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)晶面。对于负载Fe2O3/γ-Al2O3催化剂则有5个衍射特征峰,衍射2θ分别为24.14°、33.28°、35.74°、49.50°和54.23°,对应的于α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(024)和(116)5个晶面,这说明所制备的Fe2O3/γ-Al2O3催化剂的活性组分是以α-Fe2O3的形式存在于载体γ-Al2O3的表面。本专利技术提出非均相催化剂的制备方案概述如下:(1)以活性组分Fe元素的可溶性盐做为催化剂活性组分的前躯体,配置成一定浓度的水溶液。(2)在前驱体溶液中,加入一定量的无机酸,混合均匀。酸浓度为0.1~1.5mol/L。(3)将载体在100-200℃下干燥12h,去除载体中的水分。(4)将载体放入前躯体溶液中,并将其放入30℃恒温水浴锅中浸渍10h以上,然后放入60℃的烘箱中干燥12h以上,最后再将其放入马弗炉中400~700℃焙烧4~8h。(5)步骤(1)所述活性组分前躯体为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁。(6)步骤(2)所述的无机酸包括并不仅限于盐酸、硝酸、硫酸和磷酸。(7)步骤(3)所述的载体γ-Al2O3。(8)制备的催化剂Fe负载量为5~30%。(9)本专利技术制备的催化剂可用于染料废水、造纸废水、制药废水、采油废水、炼油废水等难降解废水的深度处理。(10)本专利技术制备的催化剂催化H2O2处理难降解废水的条件为pH值为3-10,反应温度为常温(≤30℃),H2O2用量为废水COD完全降解为CO2和H2O2的理论值,反应时间为0.5~2h。本专利技术制备的非均相催化剂对废水的pH适应性广,低温反应活性高,寿命长,可重复使用,不产生污泥,无二次污染,该方法是一种经济实用的绿色环保技术。附图说明附图1Fe2O3/γ-Al2O3的XRD谱图附图2不同类型酸改性催化剂的低温活性评价附图3不同类型酸改性催化剂的NH3-TPD图具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明。实施案例1此案例为对比案例,为普通Fe2O3/γ-Al2O3,没有进行酸改性的催化剂。用电子天平称取定量的Al2O3载体并加入适量去离子水经饱和吸附后,确定Al2O3载体饱和吸水率。按负载量准确称取活性组分前躯体Fe(NO3)3·9H2O配置成水溶液。将称取好对应质量的载体Al2O3缓慢加入到浸渍液中搅拌至均匀。在30℃水浴锅中浸渍12h,然后于60℃烘箱内干燥12h;最后再将其放入马弗炉中450℃焙烧5h,可得到Fe负载量为15%的催化剂。对浓度为1000mg/L的苯酚水溶液,在pH=6,H2O2浓度为5.1g/L,催化剂用量为2.5g/L,反应温度为30℃的条件下,反应90min后,苯酚的去除率接近100%。实施案例2用电子天平称取定量的Al2O3载体并加入适量去离子水经饱和吸附后,确定Al2O3载体饱和吸水率。按负载量准确称取活性组分前躯体Fe(NO3)3·9H2O配置成水溶液,加入浓硝酸,水溶液中硝酸的浓度为0.5mg/L。将称取好对应质量的载体Al2O3缓慢加入到浸渍液中搅拌至均匀。在30℃水浴锅中浸渍12h,然后于60℃烘箱内干燥12h;最后再将其放入马弗炉中450℃焙烧5h,可得到Fe负载量为15%的催化剂。对浓度为1000mg/L的苯酚水溶液,在pH=6,H2O2浓度为5.1g/L,催化剂用量为2.5g/L,反应温度为30℃的条件下,反应50min,苯酚的去除率几乎达到100%。实施案例3按负载量准确称取活性组分前躯体Fe(NO3)3·9H2O和助催化剂前躯体配置成水溶液,加入磷酸,控制水溶液中磷酸的浓度为0.5mg/L。将称取好对应质量的载体Al2O3缓慢加入到浸渍液中搅拌至均匀。在30℃水浴锅中浸渍12h,然后于60℃烘箱内干燥10h,最后再将其放入马弗炉中450℃焙烧5h,可得到Fe负载量为10%催化剂。对浓度为1000mg/L的苯酚水溶液,在pH=6,H2O2浓度为5.1g/L,催化剂用量为2.5g/L,反应温度为30℃的条件下,反应70min,苯酚的去除率几乎达到100%。实施案例4按负载量准确称取活性组分前躯体Fe(NO3)3·9H2O和助催化剂前躯体配置成水溶液,加入浓硫酸,控制水溶液中硫酸的浓度为0.5mg/L。将称取好对应质量的载体Al2O3缓慢加入到浸渍液中搅拌至均匀。在30℃水浴锅中浸渍12h,然后于60℃烘箱内干燥10h,最后本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种非均相催化剂及深度处理难降解废水的方法,其特征在于活性组分α‑Fe2O3,均匀载体为γ‑Al2O3,该催化剂能在pH值3~10范围内,常温(≤30℃)条件下催化H2O2深度氧化难降解废水。

【技术特征摘要】
1.一种非均相催化剂及深度处理难降解废水的方法,其特征在于活性组分α-Fe2O3,均匀载体为γ-Al2O3,该催化剂能在pH值3~10范围内,常温(≤30℃)条件下催化H2O2深度氧化难降解废水。2.根据权利要求1所述的非均相催化剂,其特征在于以活性组分Fe元素的可溶性盐做为催化剂活性组分的前躯体,前躯体包括并不仅限于硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁等。3.根据权利要求1和权利要求2所述的非均相催化剂,其特征在于Fe负载量为5~30%。4.根据权利要求1和权利要求2所述的非均相催化剂,其特征在于通过对催化剂酸改性,提高其低温反应活性。酸改性所用酸包括并不仅限于硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等。5.根据权利要求4所述的非均相催化剂,其特征在于酸改性催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员:吕树祥李家庆吴迪钟华姚月胡振
申请(专利权)人:天津科技大学
类型:发明
国别省市:天津,12

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