一种砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂及其制备方法，所述砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂包括砚状ZnO、和覆盖所述砚状ZnO的石墨烯，所述砚状ZnO为六角砚状薄片结构，包括砚底和砚壁，所述砚底的厚度为10～40 nm，优选为20～40 nm，砚壁的厚度为150～250 nm。与现有技术相比，本发明专利技术的制备方法和实验设备简单，反应条件温和，产率高，便于大规模上产。

Inkstone ZnO/ graphene compound photocatalyst and preparation method thereof

The invention relates to an inkstone-like ZnO/graphene composite photocatalyst and a preparation method thereof. The inkstone-like ZnO/graphene composite photocatalyst comprises an inkstone-like ZnO and a graphene covering the inkstone-like ZnO. The inkstone-like ZnO is a hexagonal inkstone-like sheet structure, including an inkstone bottom and an inkstone wall. The thickness of the inkstone bottom is 10-40 nm, and the inkstone bottom is preferred. For 20~40 nm, the thickness of inkstone wall is 150~250 nm. Compared with the prior art, the preparation method and the experimental equipment of the invention are simple, the reaction conditions are mild, the yield is high, and the large-scale production is convenient.

【技术实现步骤摘要】
一种砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种光催化剂及其制备方法，特别是一种砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂及其制备方法。
技术介绍
光催化是一种简单有效的将污水中有毒的有机物分解的一种方法，由于污水处理效果好，催化效率高，对于高效的光催化剂的研究成为当今研究的热点。ZnO具有合适的禁带宽度(3.37eV)和较大的激子结合能(60mV)，且对光具有较强的敏感性，廉价无污染，因此是一种十分优良的光催化剂。由于光激发ZnO使价带中的电子激发到带上，形成电子-空穴对，但产生的电子-空穴对容易迅速复合，不利于光催化性能的提高。因此抑制光激发电子-空穴对的复合，提高太阳光响应范围成为提高ZnO光催化效率的有效手段。有效的方法有：控制ZnO的形貌、与其他半导体材料复合、进行重金属修饰等(J.W.Chiouetal.,J.Phys.Chem.C.2011,115,650)。另外，科研人员通过将ZnO与石墨烯进行复合(H.Moussaetal.,Appl.Catal.B-Environ2016,185,11)，使得ZnO与石墨烯复合物的光催化效率大大提高，因此，ZnO与石墨烯复合物光催化剂成为当今研究的热点。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有新型结构的ZnO与石墨烯复合光催化剂以提高ZnO光催化效率。一方面，本专利技术提供了一种砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，所述砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂包括砚状ZnO、和覆盖所述砚状ZnO的石墨烯，所述砚状ZnO为六角砚状薄片结构，包括砚底和砚壁，所述砚底的厚度为10～40nm，优选为20～40nm，砚壁的厚度为150～250nm。本专利技术提供的ZnO/石墨烯复合物光催化剂中，砚状ZnO具有六角砚状薄片(空心带底六棱状)结构，其砚底的厚度较薄，为10～40nm，可以轻易地穿透电子。而砚壁较厚，为150～250nm，电子不易穿过。且砚状ZnO表面有大面积的石墨烯覆盖，呈现平面状复合，复合效果佳。而石墨烯是一种单层厚度约为1nm的二维材料，且由于表面具有大量可自由移动的形成大π健的自由电子，因此具有很好地电子传导性能。因此石墨烯与ZnO的复合物在进行光催化分解有机物时，一方面，由于石墨烯具有较大的比表面积，因此可大量吸附有机物，进而能够迅速与催化剂的活性物质进行反应。另一方面，ZnO上产生的光生电子可以进一步转移到石墨烯上，从而降低光生电子-空穴对的复合几率。此外，石墨烯与ZnO复合还可以降低ZnO的带隙，使得催化剂的光响应范围扩宽，提高太阳光的利用率，可以有效提高光催化性能。此外，由于砚状ZnO(六方ZnO)的±(0001)表面间有内建电场存在，可以促进光生电子-空穴对分离，且[0001]方向厚度很薄(10～40nm)，内电场作用十分明显。本专利技术通过同时利用的内建电场和石墨烯的复合作用，能过有效地降低电子-空穴对的复合几率，具有较强的光催化性能。较佳地，所述砚状ZnO的砚底为六方晶形，砚底的上下两表面为六方ZnO的±(0001)面。由于六方ZnO的±(0001)表面间由内建电场存在，可以促进光生电子-空穴对分离，且[0001]方向厚度越薄，内电场作用越明显。较佳地，所述砚状ZnO的砚底的宽度为500nm～2μm。较佳地，所述石墨烯的厚度小于10nm。较佳地，所述砚壁的宽度为300～400nm，优选为310～360nm。另一方面，本专利技术提供了一种上述砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂的制备方法，包括：将醋酸锌与氧化石墨烯溶液加入水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，在90～98℃下反应4～5小时，得到砚状ZnO/氧化石墨烯复合物；将所得砚状ZnO/氧化石墨烯复合物在还原性气体中升温至450～600℃，退火2～3小时，获得所述砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂。本专利技术通过一步溶液法，将醋酸锌、氧化石墨烯溶液与去离子水和N-甲基吡咯烷酮混合溶液进行反应。其中，将氧化石墨烯与醋酸锌溶液共同进行反应，使ZnO可以先在氧化石墨烯上形成晶核，并在一定浓度NMP对ZnO[0001]方向的抑制作用下，在石墨烯上生长成砚状ZnO，最后得到石墨烯复合效果较好的砚状ZnO/氧化石墨烯复合材料。再将得到的砚状ZnO/氧化石墨烯复合物在还原气氛中进行退火，使得覆盖于所述砚状ZnO表面的氧化石墨烯还原成石墨烯，最终得到砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂。较佳地，所述还原性气体为氢氩混合气，其中氢气的体积分数为还原性气体总体积的9.5～10.5％。较佳地，所述水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为6：(4～9)。较佳地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.5mg/ml，所述醋酸锌和氧化石墨烯溶液的比为(3.5～5.5)g：(5～10)mL。较佳地，所述醋酸锌与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(3.5～5.5)g：(80～120)mL。本专利技术中，NMP在晶核生长过程中与氧化石墨烯同时作用，形成的砚状ZnO石墨烯复合物，仅氧化石墨烯与醋酸锌反应无法形成砚状ZnO，NMP只有在一定比例的条件下才形成砚状ZnO。本专利技术将氧化石墨烯与醋酸锌溶液共同进行反应，使ZnO可以先在氧化石墨烯上形成晶核，进而在石墨烯上生长成砚状ZnO，NMP可以有效抑制ZnO在[0001]方向生长，最后得到石墨烯复合效果较好的砚状ZnO/石墨烯复合材料；与现有技术相比，本专利技术的制备方法和实验设备简单，反应条件温和，产率高，便于大规模上产，制备的砚状ZnO/石墨烯复合材料能够有效地降低光生电子-空穴对的复合几率，提高太阳光的利用率，具有良好的光催化性能。附图说明图1为实施例1制备的砚状ZnO/石墨烯复合物的SEM图；图2为实施例1制备的砚状ZnO/石墨烯复合物的TEM图；图3为实施例1制备的砚状ZnO/石墨烯复合物与相同退火条件下还原的还原氧化石墨烯的拉曼光谱图；图4为对比例1制备的ZnO粉体的SEM图；图5为对比例3制备的反应产物SEM图；图6为实施例2制备的ZnO/石墨烯复合物SEM图；图7为实施例1制备的砚状ZnO/石墨烯复合物，对比例1和对比例2制备的ZnO粉体与砚状ZnO的光催化效率与催化时间关系图；图8为砚状ZnO/石墨烯复合物与砚状ZnO的紫外-可见漫反射光谱计算得出的(αhν)2-hν图；图9为砚状ZnO/石墨烯复合物与砚状ZnO的光致发光光谱。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术通过将醋酸锌与氧化石墨烯在去离子水与NMP混合溶液中，通过一步溶液法制备出砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，所述砚状ZnO表面有厚度小于10nm的石墨烯复合(石墨烯是大面积覆盖在ZnO上)。其中制备的复合物中ZnO为六角砚状薄片结构，如图1中(a)所示，“砚底”的厚度均匀且较薄，在扫描电镜下为半透明状，且砚状ZnO的的砚底宽度为500nm～2μm。由于石墨烯厚度较薄，在扫描电镜下仅可隐约看见。另外，由图1中(a)和(b)对“砚壁”宽度的表征可以看到，“砚壁”宽度在300-400nm之间，优选310～360nm之间，随颗粒大小变化波动较小。另外图2中(a)-(d)为样品的TEM图，从图1(c)以及图2中(a)可以看到，砚状ZnO的“砚底”厚度约为20～40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，其特征在于，所述砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂包括砚状ZnO、和覆盖所述砚状ZnO的石墨烯，所述砚状ZnO为六角砚状薄片结构，包括砚底和砚壁，所述砚底的厚度为10～40 nm，优选为20～40 nm，砚壁的厚度为150～250 nm。

【技术特征摘要】
1.一种砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，其特征在于，所述砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂包括砚状ZnO、和覆盖所述砚状ZnO的石墨烯，所述砚状ZnO为六角砚状薄片结构，包括砚底和砚壁，所述砚底的厚度为10～40nm，优选为20～40nm，砚壁的厚度为150～250nm。2.根据权利要求1所述的砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，其特征在于，所述砚状ZnO的砚底为六方晶形，砚底的上下两表面为六方晶形ZnO的±（0001）面。3.根据权利要求1或2所述的砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，其特征在于，所述砚状ZnO的砚底的宽度为500nm～2μm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，其特征在于，所述砚壁的宽度为300～400nm，优选为310～360nm。5.根据权利要求1-4中任一项所述的砚状ZnO/石墨烯复合物光催化剂，其特征在于，所述石墨烯的厚度小于10nm。6.一种如权利要求1-5中任一项所述砚状ZnO/石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：章俞之，张云龙，宋力昕，吴岭南，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31