一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料，并公开了该材料的制备方法以及该材料在磺胺类抗生素分析领域的应用。本发明专利技术中的苯基桥键纤维状多孔硅材料采用特殊的微乳系统，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，苯基桥联硅烷和无机硅源为混合硅源前驱物制备而成。将该方法制备成的材料应用于固相萃取富集法富集样品中磺胺类抗生素，并结合液相色谱串联质谱检测其含量。苯基桥键型纤维状多孔硅材料具有三维中心辐射状纤维褶皱多孔结构，比表面积高及内表面可接触性高等优点，对复杂样品中磺胺类抗生素实现较好的富集净化作用。该方法具有环境友好，操作简便，检测灵敏度高，重现性好等优势，应用潜力巨大。

Phenyl bridged fibrous porous silicon material, preparation method and application thereof

The invention discloses a phenyl bridge bonded fibrous porous silicon material, a preparation method of the material and the application of the material in the field of sulfonamide antibiotics analysis. The phenyl bridge bonded fibrous porous silicon material in the invention is prepared by adopting a special microemulsion system, using cationic surfactant as structure guiding agent, phenyl bridge silane and inorganic silicon source as mixed silicon source precursors. The material prepared by this method was applied to enrich sulfonamide antibiotics in samples by solid phase extraction and preconcentration, and its content was determined by liquid chromatography tandem mass spectrometry. Phenyl-bridged fibrous porous silicon has three-dimensional central radial fiber folded porous structure, high specific surface area and high internal surface contactability. It can enrich and purify sulfonamide antibiotics in complex samples. This method has the advantages of environment-friendly, simple operation, high sensitivity and good reproducibility, and has great potential for application.

【技术实现步骤摘要】
一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、其制备方法及应用
本专利技术属于分析材料及检测领域，具体涉及一种基于苯基桥键型纤维状多孔硅材料的磺胺类抗生素的分析方法。
技术介绍
磺胺类抗生素作为一类广谱性抗菌药物，在人类、畜禽和水生动物疾病防治方面应用广泛，然而不当或过量使用该类药物会导致其在环境水体以及动物源性食品中过量残留，对生态系统和人类健康造成严重危害(EnvironmentalPollution,2009,157:2893-2902)。为了保障环境水体以及动物源性食品的质量安全，磺胺类抗生素的残留分析日益成为重点研究对象。实际样品中抗生素残留量浓度较低(多为ng/L～μg/L级别)，仪器灵敏度有限，因此在分析检测前，必须对样品进行前处理(AnalyticaChimicaActa,2015,89021-43)。固相萃取因具有操作简单、浓缩因子高、吸附剂可循环使用，有机溶剂消耗少等诸多优点而颇受青睐，其中萃取材料是该萃取技术的核心，它对分析结果的准确度与精密度有很大影响。多孔硅纳米材料具有可调的孔径尺寸和结构、比表面积高、孔隙率高、热稳定性高、机械稳定性高、易于功能化等优点，在样品前处理方面应用广泛(TrendsinAnalyticalChemistry,2017,88:167-184)。研究表明，有机功能化可以调控多孔硅孔道表面的物理化学性质，进而强化多孔硅材料与吸附目标物之间的亲和力，从而增强多孔硅材料的萃取性能(Chemistry—AnAsianJournal2014,9:908-914；JournalofChromatographyA,2014,1370:25-32)。骨架掺杂法使用桥联硅烷偶联剂(OR’)3Si-R-Si-(OR’)3为原料(Nature,1999,402:867-871)对多孔硅进行功能化修饰，相比于后嫁接和共缩聚修饰手段，其可以将有机官能团均匀修饰于孔壁上而非孔道中，有效避免孔道堵塞。此外，与传统的具有相同孔径尺寸的有序介孔硅相比，纤维状多孔硅(AngewandteChemie,2010,122:9846-9850)由三维开放性中心辐射状纤维褶皱结构组成，孔道尺寸由内向外逐渐增大，具有更高的孔渗透性、更大的孔体积、更好的粒子内表面可接触性等优势(JournalofMaterialsChemistryA,2016,4:7005-7019)。本专利技术目的在于以纤维状多孔硅为骨架材料，采用桥联型硅烷偶联剂对其孔壁进行苯基功能化，赋予纤维状多孔硅双亲性骨架和可高度接近的孔道，制备新型固相萃取柱，提高其对磺胺类抗生素的分离富集效率，结合液相色谱-串联质谱技术实现磺胺类抗生素的高灵敏检测。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料、制备方法及其在磺胺类抗生素分析方面的应用，该方法中利用苯基桥键型纤维状多孔硅材料作为固相萃取柱填料，对磺胺类抗生素进行分离富集，结合液相色谱-串联质谱技术实现对复杂实际样品中痕量磺胺类抗生素的灵敏检测。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术中的苯基桥键型纤维状多孔硅材料，采用特殊的微乳系统：环己烷作为油相、水作为分散相、戊醇作为共溶剂、尿素作为碱性催化剂，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，苯基桥联硅烷和无机硅源为混合硅源前驱物，制备而成。优选的，上述制备方法中所述的阳离子表面活性剂为季铵盐类或吡啶类表面活性剂；其中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C12-C20，其它碳链的碳原子数为C1-C4；吡啶类表面活性剂最长碳链的碳原子数为C12-C20；吡啶类和季铵盐类表面活性剂中的阴离子为卤素离子中的一种或几种。优选的，上述制备方法中所述的苯基桥联硅烷为双(三乙氧基甲硅烷基)苯，双(三甲氧基硅烷基乙基)苯，[1,4-亚苯基二(亚甲基)]二(三甲氧基硅烷)中的一种或几种；所述无机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。优选的，苯基桥联硅烷与无机硅源的摩尔比为1：1～9。优选的，称取溴化十六烷基吡啶，尿素加入到一定体积水中，搅拌得到溶液A。将摩尔比为1：6的双(三乙氧基甲硅烷基)苯/正硅酸乙酯和戊醇加入到环己烷中，搅拌得到溶液B。将溶液B加入到溶液A中，常温水浴搅拌1小时后转移至聚四氟乙烯反应釜，120℃反应6小时。离心，洗涤后，置于含有盐酸的乙醇溶液中，回流去除表面活性剂，离心，洗涤，干燥得到苯基桥键型纤维状多孔硅。本专利技术保护上述制备方法，及上述制备方法得到的苯基桥键型纤维状多孔硅材料。本专利技术还提供一种固相萃取富集法分析样品中磺胺类抗生素含量的方法，其特征在于，以苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料，制备固相萃取柱，依次用甲醇和等体积的超纯水活化固相萃取小柱，将含有磺胺类抗生素的样品溶液过柱即富集，控制溶液流速；富集完成后，采用合适的洗脱剂洗脱，经氮吹，复溶，过滤后转移至进样瓶中，然后用液相色谱串联质谱仪进行定量检测。优选的，上述步骤中所述的固相萃取柱以苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料，制备固相萃取柱所采用柱管体积为1-300mL(1，2，6，12，20，30，60，300mL)，填充量为10-1000mg；填料上下两端各有一块筛板，筛板厚度为1-5mm(1.2，1.6，2.5，3.2mm)，孔径为5-80μm(5，10，20，50，80μm)。优选的，上述分析方法针对的磺胺类抗生素分别是：磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺甲噁唑。样品可以为环境水样，牛奶，蜂蜜等复杂样本。优选的，上述分析方法中所述的洗脱剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿中的一种或几种，洗脱次数为1～2次，每次洗脱剂的用量为2～10mL。优选的，上述分析方法中所述的液相色谱分离参数为：色谱柱为C18液相色谱柱2.1mm×50mm×5μm，柱温35℃；流动相A为0.1％甲酸水，B为乙腈；洗脱程序：0-5.0min,40％B。质谱的检测条件为：离子源为电喷雾离子化源ESI+；扫描方式：多反应离子检测MRM；辅助加热气温度：500℃，喷雾电压5500V。优选的，质谱检测磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺甲基嘧啶，磺胺二甲嘧啶，磺胺甲噁唑六种化合物的定量离子对、定性离子对、去簇电压(DP)、碰撞气能量(CE)条件如下表所示：表1、六种磺胺类抗生素的定量离子对、定性离子对、去簇电压(DP)、碰撞气能量(CE)本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：(1)首次采用具有大比表面积的苯基桥键型纤维状多孔硅材料作为固相萃取柱填料，其对磺胺类抗生素具有很好的吸附性能，能够显著除去干扰杂质，实现复杂样本中磺胺类抗生素的分离富集。(2)以苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料的固相萃取柱，制备步骤简单、省时，具有较高的机械强度和化学稳定性，重现性好。(3)该方法检测灵敏度高，操作简单、快速，有机溶剂用量小，重现性好，可用于环境、食品等复杂样品中痕量磺胺类抗生素的检测。附图说明图1苯基桥键型纤维状多孔硅材料的SEM图；图2苯基桥键型纤维状多孔硅材料的氮气吸/脱附等温线图；图3加标水样萃取前后的色谱图；具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料的制备方法，其特征在于，采用微乳系统，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，苯基桥联硅烷和无机硅源为混合硅源前驱物，制备苯基功能化的桥键型纤维状多孔硅材料；所述微乳系统包括：环己烷作为油相、水作为分散相、戊醇作为共溶剂、尿素作为碱性催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种苯基桥键型纤维状多孔硅材料的制备方法，其特征在于，采用微乳系统，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，苯基桥联硅烷和无机硅源为混合硅源前驱物，制备苯基功能化的桥键型纤维状多孔硅材料；所述微乳系统包括：环己烷作为油相、水作为分散相、戊醇作为共溶剂、尿素作为碱性催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为季铵盐类或吡啶类表面活性剂；其中，季铵基团氮上连接的四个碳链中最长的碳链的碳原子数为C12-C20，其它碳链的碳原子数为C1-C4；吡啶类表面活性剂碳链的碳原子数为C12-C20；吡啶类和季铵盐表面活性剂中的阴离子为卤素离子中的一种或几种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基桥联硅烷为双(三乙氧基甲硅烷基)苯，双(三甲氧基硅烷基乙基)苯，[1,4-亚苯基二(亚甲基)]二(三甲氧基硅烷)中的一种或几种；所述无机硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种；苯基桥联硅烷与无机硅源的摩尔比为1：1～9。4.如权利要求1-3所述的制备方法得到的苯基桥键型纤维状多孔硅材料。5.一种固相萃取富集法检测样品中磺胺类抗生素的分析方法，其特征在于，以权利要求5中所述的苯基桥键型纤维状多孔硅材料为填料，制备固相萃取柱，依次用甲醇和等体积的超纯水活化固相萃取柱，将含有磺胺类抗生素的样品溶液过柱即富集，控制溶液流速；富集完成后，采用合适的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐桂菊，赵汝松，张贝贝，王晓利，李娜，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：山东,37