一种新型磁性除砷固体螯合剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磁性除砷固体螯合剂粉体材料及其制备方法，粒径范围为0.5‑500.0μm，所述方法选用内部包覆磁性材料的SiO2颗粒作为核壳材料基体，通过表面修饰在壳层上引入膦酸官能团，再络合对砷具有亲和性的金属离子，制得新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料。该螯合剂结构稳定，应用范围广，螯合捕集能力强，在水土中、土壤中或者固液悬浮（混合）体系中对砷氧根离子可进行选择性吸附分离与富集，同时具有能快速被磁铁或者磁选装置从水体、土壤、固液悬浮体系中分离出来，便于再生重复利用，成本低，能够广泛应用于土壤等复杂体系或者矿选设备进行自动化大规模金属离子分离的优点，适用于环境保护、污染治理、生物分离、矿选等行业。

A new preparation method of magnetic arsenic removal solid chelating agent

The invention relates to a magnetic arsenic removal solid chelating agent powder material and a preparation method thereof. The particle size range is 0.5_500.0 micron. The method selects SiO2 particles coated with magnetic materials as the core-shell material matrix, introduces phosphonic acid functional groups on the shell through surface modification, and complexes metal ions with arsenic affinity. A new type of magnetic arsenic removal solid chelating agent powder was prepared. The chelating agent has stable structure, wide application range and strong chelating and trapping ability. It can selectively adsorb and enrich arsenic and oxygen ions in water and soil, soil or solid-liquid suspension (mixed) system, and can be quickly separated from water, soil and solid-liquid suspension system by magnet or magnetic separation device. It is easy to recycle and reuse, low cost, can be widely used in soils and other complex systems or mineral processing equipment for automatic large-scale metal ion separation advantages, suitable for environmental protection, pollution control, biological separation, mineral processing and other industries.

【技术实现步骤摘要】
一种新型磁性除砷固体螯合剂的制备方法
本专利技术涉及一种新型磁性除砷固体螯合剂的制备方法，此类螯合剂能将水土中、土壤中或者固液虚浮（混合）体系中的砷氧根离子进行选择性吸附分离与富集。本方法属于环境化学领域。
技术介绍
As是一种剧毒、致癌元素。矿产的开发和冶炼、含As农药和肥料的使用等，使砷进入到环境中，并在土壤中逐渐累积。由于砷和重金属一样在环境中具有不可降解性和相对稳定性，进入土壤后难以消除。As由于在土壤中主要以阴离子形式存在，相比其它重金属污染土壤的修复难度更大。在土壤中，As(Ⅲ)对作物的毒性大于无机As(Ⅴ)。As与巯基具有高度的亲和力，故As能与含巯基的蛋白质、氨基酸、酶类结合，严重干扰其生物活性；As原子结构与磷相似，增加土壤中的As，能使植物对磷的吸收减少，干扰作物对磷的代谢途径。如何缓解或者解决土壤的重金属污染成了全球关注的棘手问题。目前为止，主要有植物修复、化学固定修复和化学萃取修复等方法。实际上，植物修复土壤需要很长时间；化学固定不能够去除土壤中的重金属，当土壤条件改变时，重金属有重新溶出活化的风险；化学萃取，尤其是用到强酸萃取会导致土壤组分的严重破坏。吸附法是利用固体吸附材料在与含砷体系的接触过程中，有选择性地吸附砷氧根离子，吸附后的材料用酸或者碱进行洗脱再生，从而实现砷氧根离子的分离和富集。膦酸金属络合物中心金属离子尚未配位的位点对砷氧根离子具有很强的螯合捕集作用，能够螯合捕集砷氧根离子。WeiJunying在RapidCommunicationsinMassSpectrometry，2008年22（7）上发表了论文“Highlyefficientenrichmentofphosphopeptidesbymagneticnanoparticlescoatedwithzirconiumphosphonateforphosphoproteomeanalysis”，其制备的膦酸锆官能团数量较少，吸附容量较低。功能性磁性复合材料是以磁性SiO2作为核壳材料基体，通过物理、化学方法包覆修饰形成，在外加磁场的作用下进行快速的分离回收。鉴于此，本专利技术拟结合膦酸金属络合物对砷氧根离子的超强选择性吸附作用的特点，通过有机-无机杂化反应，将膦酸金属络合物接枝于磁性SiO2微球基体表面，以制备对砷氧根离子具有高效吸附性能的功能化磁性固体螯合剂，该螯合剂具有螯合捕集速度快，吸附容量大，选择性强的优点。
技术实现思路
针对现行技术的不足之处，本专利技术制备的新型磁性除砷固体螯合剂方法简单、成本低廉、吸附容量大、选择性强，能够有效地分离和富集砷。本专利技术的目的之一在于提供了一种新型磁性除砷固体螯合剂；本专利技术的目的之二在于提供了一种新型磁性除砷固体螯合剂作为土壤等复杂体系砷污染移除净化的应用。本专利技术的技术方案包含以下部分。一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料，以内部包覆磁性材料的SiO2颗粒作为磁性核壳结构材料基体，壳层SiO2上由共价键链接膦酸官能团，膦酸官能团络合了对砷具有亲和性的金属离子。进一步的，所述金属离子的种类；Cu2+或者Fe2+或者Fe3+或者Zr4+或者La3+或者Zn2+。进一步的，螯合剂粉体材料粒径范围为0.5~500.0μm。进一步的，所选磁性材料的种类；Fe3O4或者铁粉或者NiFe2O4，其粒径在200~500nm内。一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料的制备方法，包括以下步骤：1)磁性SiO2微球基体的制备：将磁性纳米粒子加入无水乙醇中，搅拌分散均匀，加入正硅酸乙酯、氨水，20~40℃下搅拌3~6h，用磁场分离固体颗粒，用去离子水、无水乙醇洗涤磁性颗粒，得到磁性SiO2微球基体；2）功能化磁性粒子的制备：将磁性SiO2微球基体，加入无水乙醇并搅拌分散均匀，加入硅烷偶联剂，机械搅拌回流6~12h，冷却后抽滤，用去离子水或者无水乙醇洗涤磁性颗粒，再经功能化试剂修饰后，最终得到功能化磁性粒子；3)微米级膦酸功能化磁性粒子的制备：将氨基功能化磁性粒子，加入无水乙醇中搅拌分散均匀，再分别向其中加入多聚甲醛、磷化试剂和浓盐酸，搅拌回流5~10h，冷却后抽滤，用去离子水、无水乙醇洗涤磁性颗粒，得到微米级膦酸功能化磁性粒子；4)微米级新型磁性除砷固体螯合剂的制备：将微米级膦酸功能化磁性粒子，加入到pH=1.0~3.0的金属离子溶液中，机械搅拌回流6~12h,冷却后抽滤，用去离子水、无水乙醇洗涤磁性颗粒，得到微米级新型磁性除砷固体螯合剂。进一步的，其特征在于：所述磁性材料与正硅酸乙酯的投料量比例为m(磁性材料)：m(正硅酸乙酯)=1:2~1：10。进一步的，使用硅烷偶联剂的种类为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者3-氨基丙基三乙氧基硅烷或者3-巯基丙基三乙氧基硅烷或者3-氯基丙基三甲氧基硅烷或者3-氯基丙基三乙氧基硅烷或者乙烯基乙氧基硅烷或者缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。进一步的，使用功能化试剂的种类为：氨水或者水合肼或者乙二胺或者环己二胺或者二乙烯三胺或者三乙烯四胺或者四乙烯五胺。进一步的，氨基功能化磁性粒子、多聚甲醛、磷化试剂、浓盐酸的投料量为n（氨基功能化磁性粒子）：n(多聚甲醛)：n(磷化试剂)：n(浓盐酸）=1:2:2:2~1:15:15:7；反应溶剂：水或者无水乙醇或者无水甲醛；反应温度：50~120℃；使用磷化试剂的种类为：磷酸或者三氯氧磷或者亚磷酸或者亚磷酸三乙酯或者磷酸三乙酯。磁性除砷固体螯合剂可应用于移除净化水中的砷以及工业废水、饮用水、农田土壤、湖底淤泥中重金属离子领域。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术制备的微米级新型磁性除砷固体螯合剂具有制备方法简捷可行，可重复使用，成本低廉；（2）微米级新型磁性除砷固体螯合剂具有微米尺寸结构，结构稳定且是一种软磁材料，能够加快分离速度实现快速分离回收；（3）采用该技术制备的功能化磁性固体螯合剂含有大量含膦酸官能团，不仅具有吸附容量大，而且膦酸金属络合物对砷具有选择性吸附的特点，吸附速度快，能够有效地分离和富集砷氧根离子。为了更好的理解本专利技术，下面结合具体实例进一步阐释本专利技术。本专利技术技术方案包含但不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式的任意组合。特别是所述的化合物种类选择，投料物料比例调整，反应温度等。实施例11)将4g粒径为200nm的磁性NiFe2O4纳米粒子加入50mL无水乙醇中，搅拌分散均匀，加入5g正硅酸乙酯、6mL氨水，40℃继续搅拌反应3h,用磁场分离固体颗粒。用去离子水、无水乙醇多次洗涤磁性颗粒，干燥，得到磁性NiFe2O4@SiO2微球基体；2)将5g磁性NiFe2O4@SiO2微球基体加入60mL无水乙醇中，搅拌分散均匀，再加入1g3-氯丙基三乙氧基硅烷，50℃继续搅拌反应6h，用磁场分离固体颗粒。用去离子水、无水乙醇多次洗涤磁性颗粒，干燥，得到氯代功能化磁性粒子；3）将6g氯代功能化磁性粒子加入到70mL无水乙醇中，搅拌分散均匀，再加入6mL环己二胺,室温搅拌反应6h，用磁场分离固体颗粒。用去离子水、无水乙醇洗涤磁性颗粒，干燥，得到氨基功能化磁性粒子；4)将7g氨基功能化磁性粒子加入到80mL无水乙醇中，加入7.25g亚磷酸钠，8g浓盐酸，7g多聚甲醛；60℃搅拌回流10h，冷却后抽滤，用去离子水、无水乙醇洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料，其特征在于：以内部包覆磁性材料的SiO2颗粒作为磁性核壳结构材料基体，壳层SiO2上由共价键链接膦酸官能团，膦酸官能团络合了对砷具有亲和性的金属离子。

【技术特征摘要】
1.一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料，其特征在于：以内部包覆磁性材料的SiO2颗粒作为磁性核壳结构材料基体，壳层SiO2上由共价键链接膦酸官能团，膦酸官能团络合了对砷具有亲和性的金属离子。2.如权利要求1所述的一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料，其特征在于：所述金属离子的种类；Cu2+或者Fe2+或者Fe3+或者Zr4+或者La3+或者Zn2+。3.如权利要求1所述的一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料，其特征在于：其粒径范围为0.5~500.0μm。4.如权利要求1所述的一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料，其特征在于：所选磁性材料的种类；Fe3O4或者铁粉或者NiFe2O4，其粒径在200~500nm内。5.一种新型磁性除砷固体螯合剂粉体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)磁性SiO2微球基体的制备：将磁性纳米粒子加入无水乙醇中，搅拌分散均匀，加入正硅酸乙酯、氨水，20~40℃下搅拌3~6h，用磁场分离固体颗粒，用去离子水、无水乙醇洗涤磁性颗粒，得到磁性SiO2微球基体；2）功能化磁性粒子的制备：将磁性SiO2微球基体，加入无水乙醇并搅拌分散均匀，加入硅烷偶联剂，机械搅拌回流6~12h，冷却后抽滤，用去离子水或者无水乙醇洗涤磁性颗粒，再经功能化试剂修饰后，最终得到功能化磁性粒子；3)微米级膦酸功能化磁性粒子的制备：将氨基功能化磁性粒子，加入无水乙醇中搅拌分散均匀，再分别向其中加入多聚甲醛、磷化试剂和浓盐酸，搅拌回流5~10h，冷却后抽滤，用去离子水、无水乙醇洗涤磁性颗粒，得到微米级膦酸功能化磁性粒子；4)微米级新型磁性除砷固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：范力仁，赵攻城，刘骏龙，欧阳光明，
申请(专利权)人：武汉中地金盾环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42