本发明专利技术涉及一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法，以质量百分比计该吸附剂由组分A)0.5‑10％碱活性组分、B)5‑40％含铜化合物、C)42‑92.5％多孔材料、D)2‑8％成型剂组成。本发明专利技术以多孔材料与含铜化合物混合，再加入碱活性组分，成型后经老化、焙烧活化制备成品吸附剂。本发明专利技术产品可在常温下脱除液态、气态低碳烯烃或惰性气体中的硫化物和砷化物，脱硫容量及脱砷容量大，尤其对于羰基硫有较好的脱除效果，工艺流程可操作性强，污染排放小，有很强的实用性。
Alkali promoting compound type desulfurizing and dearsenic adsorbent and preparation method thereof
The present invention relates to an alkali-promoted compound adsorbent for desulfurization and arsenic removal and a preparation method thereof. The adsorbent is composed of 0.5_10% alkali active component of component A, 5_40% copper-containing compound of component B, 42_92.5% porous material C, and 2_8% molding agent D. The porous material is mixed with a copper-containing compound, and the alkali active component is added. The finished adsorbent is prepared by aging and calcination activation after molding. The product of the invention can remove sulfides and arsenides from liquid and gaseous low-carbon olefins or inert gases at normal temperature, and has large desulfurization capacity and arsenic removal capacity, especially for carbonyl sulfur. The process flow is operable, and the pollution discharge is small, and the product has strong practicability.
【技术实现步骤摘要】
一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及化学吸附净化
，尤其是涉及一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烯烃是石油化工的重要基础原料。然而，烯烃原料中的硫、砷杂质会使后续工艺中催化剂中毒，缩短催化剂使用寿命，或进入下游影响产品品质。石化企业烯烃原料中硫、砷含量超标导致聚合催化剂失活的案例屡有报道。因此烯烃原料中硫、砷杂质的净化十分关键。随着原油重质化，烯烃原料中硫含量增高的问题日益突出。硫杂质中的无机硫相对较容易脱除，而在低温下的有机硫的脱除较为困难。低碳烯烃中有机的主要存在形式是羰基硫(COS)，因此COS的有效脱除是硫杂质净化的关键和难点。目前非临氢脱硫脱砷工艺基本使用氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化锰及氧化铅等金属氧化物为活性组分，通过活性组分对硫化物及砷化物的化学键合作用，实现脱硫脱砷。然而由于制备方法及选用的活性组分性能限制，此类脱硫脱砷剂在低温下脱除无机硫效果较好，而对于COS脱除能力有限。另外此类方法或制备步骤繁琐或所用活性物质及其用量成本较高，导致此类脱硫脱砷剂售价较为昂贵。目前应用最广泛的是以氧化铜、氧化锌及氧化铝为主要活性组分的脱硫脱砷剂。例如，美国专利US4593148报道了一种从含有砷和硫化氢的气体中除去砷杂质的方法。该专利技术以氧化铜、氧化锌为主要活性组分可脱除砷和硫化氢。日本专利JPH05317715公开了一种方法，以氧化铜为主要活性组分，另添加氧化锌、氧化铝、氧化硅为主要活性组分，可除去气体中包括砷化氢及硫化氢在内的杂质。中国专利CN104549123A公开了一种脱硫脱砷剂。该专利技术也是以氧化铜、氧化锌为主要活性组分，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、含有过渡金属M(Rh、Pt、Pd、Ag、Au)中至少一种水溶性无机盐按比例均匀混合，与碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵中至少一种按比例共沉淀，干燥后加入粘合剂、润滑剂混合碾压，再加水造粒后压片成型。中国专利CN105582877A公开了一种常温脱硫脱砷剂及其制备方法。该专利技术以氧化铜、氧化锌为活性组分，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝及稀土金属(镧、铈、钇)中的一种，经共沉淀、干燥、造粒、焙烧后制得。以上技术制备工艺为共沉淀法，吸附剂的比表面积及孔体积较小，在脱羰基硫的过程中容易造成孔道堵塞，脱除容量有限。另外，该方法使用的金属活性组分含量高，脱硫脱砷剂造价较高。另一类脱硫脱砷剂以氧化锰、氧化铁为主要活性组分。例如，美国专利US5990372报道了一种用于从烃流中除去痕量杂质的吸附剂及其使用方法，该方法以氧化锰、氧化铁、氧化铝混合制备而成，脱砷脱硫容量可达24.92％，该技术可将100ppm砷化氢脱至0.1ppm，100ppm羰基硫脱至0.5ppm。该技术净化容量较大，然而该吸附剂的净化深度较低，无法满足深度净化需要。有研究将以上两类脱硫脱砷技术结合。例如，中国专利CN105214599A公开了一种硫砷吸附剂及其制备方法。该专利技术以氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰为活性组分。专利技术将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铁、硝酸锰溶液通过共沉淀法制得。当绿铜矿含量达9％，氧化铜含量达39％，氧化锌含量达52％，氧化锰及氧化铁含量达2％时能将100ppmCOS脱至15ppb以下，10ppm砷化氢脱至5ppb以下。然而，该方法使用的金属活性组分含量高，净化剂应用成本偏高。中国专利CN101591552A、CN101591553A、CN101591554A公开了一种常温复合脱硫脱砷剂及其制备方法。该专利技术以y-Al2O3为载体、以氧化铅、磁性氧化铁Fe21.333O32、氧化铜为活性组分或以氧化铅、磁性氧化铁Fe21.333O32为活性组分，专利技术可用于轻烃脱硫脱砷预处理。专利技术将y-Al2O3粉末与铅盐溶液等体积浸渍(干浸渍)、干燥、焙烧活化，将可溶性铁盐溶液或可溶性铁盐和铜盐与硝酸铝溶液共沉淀、陈化、洗涤、过滤，最后将上述两组活性组分经混捏、成型、干燥、焙烧活化得到最终产品。可将100ppmCOS脱至20ppb以下，50ppm砷化氢脱至5ppb以下。从该专利技术制作步骤及活性组分看出，该技术使用5～20％的氧化铅为活性组分对环境不友好，且技术工艺复杂，实施成本较高。目前，国内外针对于羰基硫脱除的研究以碱金属改性氧化铝、活性炭或沸石载体为主要方向。COS是弱酸性物质，在改性后的载体表面上与碱活性中心吸附。反应机理可能是COS与氧化铝表面的[OH]发生催化反应生成HSCO2-，经过中间产物HCO3-和HSO3-最后被氧化成CO2，SO42-，通过化学键作用吸附在氧化铝表面，是一种专性吸附过程。相关美国专利有US3265757、US3654144、US4835338、US9394490等，相关中国专利有CN102463033A、CN106031868A、CN1340373A等。然而，此类催化剂在处理COS后会生产新的产物H2S，需要后续使用脱硫剂对H2S进一步脱除。碱金属氢氧化物(或碱金属盐类)不仅可用于羰基硫的脱除，对于砷的脱除也有促进作用。例如，德国专利DE102011010525报道了一种以碱金属为活性组分、活性炭为载体的净化剂，能脱除砷及有机硫。美国专利US4532115报道了一种以碱(土)金属、氧化铜为活性组分以活性炭为载体的脱砷剂。然而由于这两则专利技术选用活性炭为载体，抗压强度较低，应用范围受到限制。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有脱硫脱砷技术在低温下对于羰基硫脱除效率低且工业应用成本较高，本专利技术提供一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂及其制备方法，可在脱砷的同时实现低碳烯烃及惰性气体中羰基硫的有效脱除，可在低温、非临氢环境下使用，且造价低廉。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，包括以下组分及质量百分比含量：优选地，该脱硫脱砷吸附剂，包括以下组分及质量百分比含量：优选地，所述碱活性组分为锂、钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的一种或几种，进一步优选为钠或钾的氢氧化物。优选地，所述含铜化合物为硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)、乙酸铜(C4H6CuO4·H2O)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)中的一种或几种，进一步优选为硝酸铜或碱式碳酸铜。优选地，所述多孔材料为r型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、二氧化硅、13X分子筛、ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛或USY分子筛中的一种或几种。优选地，所述r型氧化铝、χ型氧化铝或ρ型氧化铝的比表面积为100-500m2/g，孔容为0.2-1.8cm3/g，进一步，比表面积优选为200-400m2/g，孔容为0.4-1.8cm3/g，氧化铝占多孔材料质量百分比不少于50％，优选不少于70％。优选地，所述成型剂为羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、田菁粉、铝溶胶、硅酸钠或羟乙基纤维素中的一种或几种。一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多孔材料与含铜化合物进行混合；(2)将步骤(1)得到的产物与碱活性组分的水溶液混合，加入适量水和成型剂，成型制得颗粒；(3)成型的颗粒经老化和活化后，即制得成品。优选地，步骤(3)老化温度为40-130℃，老化相对湿度为70-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，其特征在于，包括以下组分及质量百分比含量：
【技术特征摘要】
1.一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，其特征在于，包括以下组分及质量百分比含量：2.根据权利要求1所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，其特征在于，所述碱活性组分为锂、钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，其特征在于，所述含铜化合物为硝酸铜、碱式碳酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，其特征在于，所述多孔材料为r型氧化铝、χ型氧化铝、ρ型氧化铝、二氧化硅、13X分子筛、ZSM-5分子筛、Y型分子筛、MCM-41分子筛或USY分子筛中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的一种碱促进复配型脱硫脱砷吸附剂，其特征在于，所述r型氧化铝、χ型氧化铝或ρ型氧化铝的比表面积为100-...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙蕴婕，张荣，周永贤，李建龙，何秋平，尹馨，张佳，王鹏飞，李明霞，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，上海绿强新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31
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