一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜及其制备方法。所述的荷负电型含氯聚合物基复合膜由支撑层和功能层组成，其中支撑层为含聚酯纤维增强层，功能层由含氯聚合物和荷负电型聚合物组成，支撑层和功能层以共价键作用结合。所述的制备方法包括：将含氯聚合物及荷负电型聚合物共混溶解后配制成制膜液；以胺类化合物和催化剂的溶液作为改性剂对支撑层聚合物纤维进行热处理改性；将制膜液涂敷在聚合物纤维表面后进入凝固浴固化成膜；将制得的复合膜再次热处理后，清洗即得基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜。所述的复合膜在0.1MPa下通量达到660 L/h·m2，运行剥离强度达到1MPa，同时具有良好的亲水性和抗污染性。

A chloride based polymer based composite membrane with enhanced interlayer covalent action and its preparation method

The invention discloses a negative charged chlorinated polymer matrix composite film based on enhanced interlayer covalence and a preparation method thereof. The negative charged chlorinated polymer matrix composite membrane is composed of a support layer and a functional layer, wherein the support layer is a polyester fiber reinforced layer, the functional layer is composed of a chlorinated polymer and a negative charged polymer, and the support layer and the functional layer are bonded by covalent bonds. The preparation method comprises the following steps: preparing the membrane liquid by mixing and dissolving the chlorinated polymer and the charged negative polymer; heat treating and modifying the support layer polymer fiber with the solution of amine compound and catalyst; coating the membrane liquid on the surface of the polymer fiber and curing it into a coagulation bath to form a film; and preparing the film; After re-heat treatment of the composite membrane, the negative charged chlorinated polymer-based composite membrane was prepared based on enhanced interlaminar covalence. The composite membrane has a flux of 660 L/h m2 at 0.1 MPa and a peeling strength of 1 MPa in operation, and has good hydrophilicity and pollution resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜及其制备方法
本专利技术属于膜分离
，尤其涉及一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术是一种新兴的分离技术，以外加能量或者化学位差为驱动力，分离膜材料可以实现对双组分或者多组分液体或者气体进行分离、分级、提纯或者富集的功能，相较传统工艺具有无可比拟的优势。膜分离技术在水处理领域的应用非常广泛，主要有污水净化、净水纯化、海水淡化等。在众多潜在的聚合物膜材料中，含氯聚合物具有优良的耐酸碱性和耐化学腐蚀性，较好的综合力学性能和电绝缘性能，及阻燃性，耐候性等优点，在我国超滤、微滤等常温膜分离领域存在较大的应用潜力。其中，聚氯乙烯价格低廉，仅为PVDF的约1/20，因此受到了极大的关注，目前已经有成熟的膜产品进入市场。为解决PVC的均质膜产品强度低的问题，目前常采用复合支撑层进行增强，能够显著的提高膜的强度。专利US4061821和US5472607分别公开了一种制备内层为编织管的PAN中空纤维膜和PVDF中空纤维膜的方法，使膜的力学性能得到了显著提高。专利CN103949166A也介绍了一种外层为编织管，内层涂覆制膜液，中心管道通入内芯液进行相转化成膜的内压式中空纤维复合膜的制备方法。除此之外，还有在编织管外先后涂覆共混原液和制膜液，实现双层涂覆制备中空纤维复合膜(CN102160967A)、将纤维在喷丝模头上编织成管后同步涂覆制膜液制备中空纤维复合膜(CN101543731A)、编织管内外侧均涂覆制膜液，再通过相转化法制备分离膜层(CN1864828A)等技术出现。然而，采用编织管表面涂覆制备分离膜层的技术，不可避免会遇到产品的支撑层和分离膜层间粘结性能较差，使用过程中存在脱落、剥离，不耐反洗等问题。由于聚酯体系自身具备的耐溶剂，高强度等特性，目前被广泛应用于膜材料的支撑层。为解决支撑层和分离膜层粘结性能较差的问题，目前比较常用的办法是对聚酯支撑层进行预处理，以提高复合膜支撑层和功能层间的粘结性。CN102553463A先把编织管在煮沸的碱液浸泡以去除油污，然后编织管浸渍改性液进行改性处理，使得产品支撑层与涂覆层不易脱离，膜的耐反洗能力也得到了明显的改善；CN102512990A在制备聚偏氟乙烯中空纤维涂覆膜时使用常压等离子体处理中空编织绳，提高了编织绳与皮层聚偏氟乙烯材料之间的界面润湿性和氢键粘接力；CN102784566A通过编织管的预处理、聚偏氟乙烯稀溶液预涂覆等技术制备出一种具有高附着强度的异质增强聚偏氟乙烯中空纤维膜。此外，CN2103691327A通过提高制膜液在支撑管中的渗透程度，增加制膜液与支撑管的接触面积，以提高两者间的粘结效果。综上所述，现有技术对编织管的改性处理均没有涉及到支撑层和功能层之间的化学反应。相比之下，聚酯纤维的比表面积远小于聚酯粉末，相对应的，要提高对聚酯纤维的改性程度也比较难。并且由于在复合膜中，聚酯纤维起着支撑层的作用，对支撑层有强度的要求，改性条件掌握不好，容易造成聚酯的大量分子链断裂而失去应有的强度，破坏复合膜的性能。聚酯本身具有的良好稳定性，使其无法和功能层常用原料发生化学反应。现有技术对聚酯纤维的改性，基本都通过改善聚酯表面与功能层的相容性来实现提高层间结合力的目的，生成的新官能团反应活性都比较低，无法和和功能层常用原料发生化学反应，因此难以支撑层和功能层之间形成生成共价键结合。所以采用以上所述技术制备的复合膜产品，其支撑层和功能层之间存在仅靠物理作用粘结的界面，在长时间的实际应用中，物理作用有可能会逐渐失效。所以复合膜层间的粘结问题未能得到根本上的解决。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜。本专利技术采用的技术方案如下：一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的复合膜由支撑层和功能层组成，所述的支撑层为含聚酯纤维增强层，所述的功能层由含氯聚合物和荷负电型聚合物组成，所述的荷负电型聚合物在功能层内的质量百分含量为10～50％，所述的支撑层和功能层之间以共价键作用结合，所述的复合膜表面带有羧基或者磺酸基团，所述的复合膜荷负电，所述的共价键为C-O键和C-N键，所述的复合膜为荷负电型微滤膜或超滤膜。进一步地，所述的层间共价作用是通过对支撑层进行胺化改性使其形成活性基团，并与荷负电型聚合物的活性基团发生化学反应，形成C-O和C-N共价键而实现的，所述的胺化改性反应程度为1～5％。所述的胺化改性反应程度是指聚酯发生胺化反应的比例。进一步地，所述的复合膜为平板膜、中空纤维膜的任意一种。进一步地，所述的含聚酯纤维增强层选自聚酯纤维、棉/聚酯混纺纤维、聚酯/纤维素混纺纤维、聚酯/聚酰胺混纺纤维、聚酯/聚氨酯混纺纤维、聚酯/聚丙烯腈混纺纤维中的任意一种。进一步地，所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、氯化聚乙烯(CPE)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物(P(VC-VDC))、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(LC)、聚氯丁二烯(CR)、氯化聚丙烯(CPP)中的任意一种或任意多种。进一步地，所述的和荷负电型聚合物为含有羧酸基团、磺酸基团的聚合物，优选的，所述的荷负电型聚合物选自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(P(MMA-MAA))、丙烯酸-丙烯腈共聚物(P(AA-AN))、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(P(AA-HPA))、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物(P(AA-AM))、乙烯醇-丙烯酸共聚物(P(VA-AA))、磺酸基改性聚乙烯醇(磺化PVA)、丙烯酸-苯乙烯磺酸共聚物(P(AA-SSA))、马来酸-苯乙烯磺酸共聚物(P(MA-SSA))、丙烯酸-烯丙基磺酸钠共聚物(P(AA-SAS))、丙烯酸-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)共聚物(P(AA-AMPS))、丙烯酸-丙烯酸甲酯-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)三元共聚物(P(AA-MA-AMPS))中的任意一种或者多种。本专利技术还提供一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜的制备方法，其制备过程包括以下步骤：(1)将含氯聚合物和荷负电型聚合物共混溶解后配制成制膜液；(2)配制支撑层改性剂；(3)支撑层首先进入改性剂，并进行第一次热处理，使聚酯纤维在改性剂作用下发生胺化反应，生成一端为羟基或者伯胺基的聚酯大分子；(4)在步骤(3)得到的经过改性处理的支撑层外表面涂覆制膜液，并通过浸没沉淀相转化固化成膜；(5)将步骤(4)得到的膜置于饱和水蒸气环境中进行第二次热处理，使支撑层中一端为羟基或者伯胺基的聚酯大分子在改性剂作用下与功能层中荷负电型聚合物中的羧基发生反应形成C-O和C-N共价键，然后将膜清洗，制得具有高强粘合力的支撑型含氯聚合物基复合膜。进一步地，所述的制膜液中荷负电型聚合物的质量百分含量为1～10％。进一步地，所述的改性剂为含有胺类化合物和催化剂的溶液，所述溶液的溶剂为水或者水和乙醇的混合物，所述的胺类化合物的质量百分含量为5％～40％，所述催化剂的质量百分含量为0.01％～1％，所述改性剂中溶剂的质量百分含量为59～94.99％，所述水和乙醇的混合物中乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的复合膜由支撑层和功能层组成，所述的支撑层为含聚酯纤维增强层，所述的功能层由含氯聚合物和荷负电型聚合物组成，所述的荷负电型聚合物在功能层内的质量百分含量为10～50%，所述的支撑层和功能层之间以共价键作用结合，所述的复合膜表面带有羧基或者磺酸基团，所述的复合膜荷负电，所述的共价键为C‑O键和C‑N键，所述的复合膜为荷负电型微滤膜或超滤膜。

【技术特征摘要】
2017.03.08 CN 20171013613541.一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的复合膜由支撑层和功能层组成，所述的支撑层为含聚酯纤维增强层，所述的功能层由含氯聚合物和荷负电型聚合物组成，所述的荷负电型聚合物在功能层内的质量百分含量为10～50%，所述的支撑层和功能层之间以共价键作用结合，所述的复合膜表面带有羧基或者磺酸基团，所述的复合膜荷负电，所述的共价键为C-O键和C-N键，所述的复合膜为荷负电型微滤膜或超滤膜。2.根据权利要求1所述的一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的层间共价作用是通过对支撑层进行胺化改性使其形成活性基团，并与荷负电型聚合物的活性基团发生化学反应，形成C-O和C-N共价键而实现的，所述的胺化改性反应程度为1～5%。3.根据权利要求1所述的一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的复合膜为平板膜、中空纤维膜的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的含聚酯纤维增强层选自聚酯纤维、棉/聚酯混纺纤维、聚酯/纤维素混纺纤维、聚酯/聚酰胺混纺纤维、聚酯/聚氨酯混纺纤维、聚酯/聚丙烯腈混纺纤维中的任意一种。5.根据权利要求1所述的一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯丁二烯、氯化聚丙烯中的任意一种或任意多种。6.根据权利要求1所述的一种基于层间共价作用增强的荷负电型含氯聚合物基复合膜，其特征在于：所述的荷负电型聚合物为含有羧酸基团、磺酸基团的聚合物，优选的，所述的荷负电型聚合物选自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，赵斌，王纳川，肖玲，王俊，陈良刚，陈清，陈忱，
申请(专利权)人：海南立昇净水科技实业有限公司，
类型：发明
国别省市：海南,46