一种载硫MOF@导电聚合物材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有高电子传导性的载硫MOF@导电聚合物材料及其制备方法，将活化后的MOF粉末与单质硫混合均匀，然后将混合物密封后加热，冷却后得到载硫MOF材料；对载硫MOF材料修饰表面活性剂，然后将其与导电聚合物单体一同分散在溶剂中，加入聚合剂，进行氧化聚合反应，得到载硫MOF@导电聚合物材料。该材料既保留了MOF丰富且有序的多孔结构，又具有良好电子传输性能的核壳结构。MOF能够将硫以分子态的形式良好分散在MOF极性的孔道内，并对放电过程中产生的多硫化锂的扩散有一定的限制作用。导电聚合物提供了丰富的电子传输通道，并且能阻止多硫化锂在电解质中的溶解扩散。MOF与导电聚合物的协同作用使该锂硫电池正极材料具有高的比容量和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种载硫MOF@导电聚合物材料及其制备方法和应用
本专利技术属于锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种具有高电导率的载硫MOF@导电聚合物材料及其制备方法和应用。
技术介绍
太阳能、风能、海洋能等可再生资源在在为人类提供取之不尽的能源的同时，由于其间歇性的特点导致直接使用这些资源面临极大的技术挑战。发展高能量密度的储能设备是实现间歇性能源存储和可控性释放的一个重要发展方向。传统的锂离子电池在日常生活中已经占据了重要的地位，但是限于其容量的限制，目前仍然难以满足需要较长续航时间的电子产品及电动汽车的要求。锂硫电池具有比传统锂离子电池大3～5倍的理论比容量(1675mAh·g-1)，而且活性物质硫的储量丰富，环境友好，因此锂硫电池已经成为下一代高能量密度储能设备的一个重要的发展方向。锂硫电池虽然具有上述优点，但其缺点也同样存在，比如硫单质的绝缘性(10-20S·cm-1)，单质硫在锂化过程中体积膨胀(300％)，放电过程生成的多硫化锂在电解质中的溶解和“穿梭效应”。目前锂硫电池普遍使用的是基于碳的正极材料，主要包括多孔碳、石墨烯、碳纳米管及其复合物。这些基于碳的复合材料虽然能够提供较大的电子电导率，但是这些非极性的碳体系对多硫化锂的固定作用十分有限，因此随着充放电循环的进行，容量衰减较快。金属-有机框架材料(Metal-organicFramework,MOF)是一类由金属氧化物单元与有机配体通过配位作用构筑的新型有序多孔材料，因其巨大的比表面积和孔道环境的可调控性，MOF在气体存储与分离、催化、传感及生物载药方面有着广泛的应用前景[Science2013，341，1230444]。以这种极性的晶态多孔材料在能源存储上的应用日益受到关注[Coord.Chem.Rev.,2016，307，361-381]。但由于绝大多数的MOF是电子绝缘体，低的电导率极大地限制了MOF在电化学能源存储上的应用。以MOF作为载硫体的锂硫电池陆续经报道[NanoLett.,2014,14,2345-2352]，与传统碳材料相比，该材料体现出了较优良的循环稳定性。虽然MOF的纳米级孔道可以将硫以分子态的形式均匀分散，但由于MOF低的电导率导致了低的硫利用率，所以目前基于MOF载硫体的锂硫电池放电比容量普遍不高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提出了合成导电聚合物(conductivepolymer,CP)包覆的MOF作为锂硫电池的载硫体的技术方案，一方面保留了MOF有序的晶态孔结构，另一方面导电聚合物提供了良好的电子传输通道，也间接形成了多硫化锂扩散的阻挡层。将该复合材料应用于锂硫电池的正极载硫体，实现了其电化学性能的显著提升。本专利技术的技术方案具体如下：一种载硫MOF@导电聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将活化后的MOF粉末与单质硫混合均匀，然后将混合物密封后加热，冷却后得到载硫MOF材料；(2)对载硫MOF材料修饰表面活性剂，然后将其与导电聚合物单体一同分散在溶剂中，加入聚合剂，进行氧化聚合反应，聚合完成后依次用水和乙醇对固体进行清洗，干燥后得到载硫MOF@导电聚合物材料。所述的MOF为MIL-53、MIL-101或PCN-224。均为以金属离子及离子簇与多齿有机配体自组装形成的晶态孔材料。所述的导电聚合物单体和载硫MOF材料的质量比为1：1～100；所述的MOF与升华硫的质量比为1：1～5。加热温度为155℃，加热时间为12小时。所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种。所述的阴离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二乙基甲酰胺、聚乙烯醇、甘油、氯仿、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、二甲苯、冰醋酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,4-丁内酯中的一种或几种。所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、乙撑二氧噻吩、乙炔、对苯乙炔、并苯中的一种或几种；生成的导电聚合物包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩、聚并苯、聚对苯乙炔、聚乙炔、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)中的一种或两种以上。所述的聚合剂中含有Fe3+或S2O72-。MOF粉末通过脱气的方式进行活化。一种载硫MOF@导电聚合物材料，由上述制备方法制备得到。上述载硫MOF@导电聚合物材料在电化学领域中的应用。本专利技术中的MOF采用溶剂热法合成，并通过溶剂交换清洗及真空干燥去除MOF孔道内的溶剂分子形成活化后的MOF粉末。MOF选用对聚合反应时所用溶剂稳定的MOF，MOF与单质硫粉的混合方式有研磨法和球磨法。单质硫为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或几种。单质硫与MOF的质量比为1:5～9:1。一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：将制备好的载硫MOF@导电聚合物材料与导电碳、粘结剂按一定比例混合成正极浆料涂于集流体上，真空干燥后形成锂硫电池正极。所述导电碳为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、活性炭、石墨炔中的一种或几种。所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的一种或几种。所述正极浆料中载硫MOF@导电聚合物材料、导电碳、粘结剂之间的质量比可调节。本专利技术制备的载硫MOF@导电聚合物材料是一种既保留了MOF丰富且有序的多孔结构又具有良好电子传输性能的核壳结构。MOF能够将硫以分子态的形式良好分散在MOF极性的孔道内，并对放电过程中产生的多硫化锂的扩散有一定的限制作用。导电聚合物提供了丰富的电子传输通道，并且能进一步阻止多硫化锂在电解质中的溶解扩散。MOF与导电聚合物的协同作用使该锂硫电池正极材料具有高的比容量和循环稳定性。本专利技术具有以下优点和有益效果：(1)本专利技术提供载硫MOF@导电聚合物材料既可保持MOF的晶态孔结构，又通过导电聚合物的复合提供了丰富的电子传输通道，弥补了MOF的电导率低的缺点(115S·m-1)。(2)用该材料制备出的锂硫电池正极与纯导电聚合物材料、纯MOF及传统多孔碳相比，放电比容量及循环稳定性均有显著提高，为MOF在电化学领域的进一步应用提供了新的思路。(3)本专利技术制备工艺简便，易于调节，是制备基于MOF的电化学储能及传感器材料的有效方法。附图说明图1为材料的扫描电子显微镜图；其中，图1(A)代表MIL-101，图1(B)代表S-in-MIL-101，图1(C)代表ppy-S-in-MIL-101，图1(D)代表PCN-224，图1(E)代表S-in-PCN-224，图1(F)代表ppy-S-in-PCN-224。图2为几种材料的电子电导率测试对比图。图3为几种材料的倍率性能电化学测试对比图。图4为几种材料的长循环电化学性能测试对比图。具体实施方式实施例1步骤1)：称取120mg的脱气后的MIL-53粉末和180mg升华硫，混合后在研钵内研磨均匀，研磨完成后将混合物密封在玻璃管内，然后将玻璃管置于155℃的对流式烘箱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种载硫MOF@导电聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将活化后的MOF粉末与单质硫混合均匀，然后将混合物密封后加热，冷却后得到载硫MOF材料；(2)对载硫MOF材料修饰表面活性剂，然后将其与导电聚合物单体一同分散在溶剂中，加入聚合剂，进行氧化聚合反应，聚合完成后依次用水和乙醇对固体进行清洗，干燥后得到载硫MOF@导电聚合物材料。

【技术特征摘要】
1.一种载硫MOF@导电聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将活化后的MOF粉末与单质硫混合均匀，然后将混合物密封后加热，冷却后得到载硫MOF材料；(2)对载硫MOF材料修饰表面活性剂，然后将其与导电聚合物单体一同分散在溶剂中，加入聚合剂，进行氧化聚合反应，聚合完成后依次用水和乙醇对固体进行清洗，干燥后得到载硫MOF@导电聚合物材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的MOF为MIL-53、MIL-101或PCN-224。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的导电聚合物单体和载硫MOF材料的质量比为1：1～100；所述的MOF粉末与单质硫的质量比为1:5～9:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加热温度为155℃，加热时间为12小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓鹤翔，江浩庆，柯福生，
申请(专利权)人：武汉大学苏州研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32