一种氧化铁改性制备磷酸铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种氧化铁改性制备磷酸铁锂的方法，其步骤包括：(1)预处理液制备；(1)取氯化铁、十二烷基硫酸铵和桉树叶提取液于反应釜内混合，反应，制得改性氧化铁；(2)改性氧化铁加入络合剂溶液中，搅拌，静置得改性氧化铁络合物；(3)向步骤(2)中加入H3PO4，调节pH，搅拌，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；(4)称取预处理FePO4·2H2O前驱体，锂源，碳源，分散剂，于球磨机混匀，并转移至烧结炉中，惰性气氛保护下200～300℃烧结；(5)继续升温至650～750℃，保温6～10h，冷却至室温，得碳包覆LiFePO4。该方法制得的正极材料50℃、10C充放电容量达153mAh/g。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化铁改性制备磷酸铁锂的方法
本专利技术为专利技术专利《一种改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法》(申请号：2016101583764)的分案申请，涉及一种电池材料，特别是一种氧化铁改性制备磷酸铁锂的方法。
技术介绍
锂离子电池是新一代高能电池，与钴酸锂电池相比具有能量密度大、电压高、循环性能好、电池质量轻、无记忆效应、绿色环保和工作温度范围宽等优点而被广泛应用。自1997年Padhi等人首次将正交橄榄石结构的LiFePO4用于锂离子电池正极材料，对该材料的研究已经逐渐成为各国科研工作人员的研究热点。但是LiFePO4材料电子电导率和锂离子扩散系数均比较低，导致其倍率充放电性能极差，限制了该材料的应用。有效的在磷酸铁锂粒子的表面包覆导电性物质，并且将磷酸铁锂粒子微细化(约100nm以下)从而增大反应表面积，是目前磷酸铁锂正极材料的研究重点。磷酸铁锂制备工艺中需要选择铁源、磷源和锂源，铁源一般是铁盐，也有部分制备工艺选用原材料来源广泛、价格便宜的氧化铁，但氧化铁与H3PO4反应迅速，前驱体FePO4颗粒生长团聚沉淀，导致需要3倍过量的锂源(锂源：铁源：磷源为3:1:1)方能正向反应生成磷酸铁锂，导致反应杂质含量高、成本昂贵，操作复杂。故此利用氧化铁为原料的磷酸铁锂制备工艺多选磷酸二氢锂作为磷源和锂源，如《一种正极材料磷酸铁锂的制备方法》(申请号：200910140333.3)，但是磷酸二氢锂成本明显高于H3PO4和LiOH，造成生产成本高居不下。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种步骤简单，生产成本低的改性氧化铁制备碳包覆磷酸铁锂的方法。本专利技术解决其技术问题的技术方案是：一种氧化铁改性制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤包括：(1)预处理液制备：称取桉树叶剪碎，加入蒸馏水中，水浴加热，滤膜过滤，所得滤液即为桉树叶提取液，储存于棕色玻璃瓶内留用。(2)改性氧化铁制备：取氯化铁、十二烷基硫酸铵和桉树叶提取液于反应釜内混合，60～80℃下搅拌反应2～4h，反应产物洗净、过滤、干燥，得到改性氧化铁；(3)改性氧化铁络合物的制备：称取改性氧化铁加入络合剂溶液中，搅拌，静置30min；(4)FePO4·2H2O前驱体制备：向步骤(3)的溶液中加入68mlH3PO4(质量分数85％)，用1mol/L氨水调节pH为2.0～3.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；(5)按照Fe：Li＝1:1称取预处理FePO4·2H2O前驱体锂源，以及碳源和分散剂，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下200～300℃烧结1.5～2h；(6)步骤(5)烧结后混合物料继续升温至650～750℃，保温6～10h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。优化方案中，步骤(1)中桉树叶为300g，蒸馏水为5L，80℃恒温水浴1.5h，0.50um滤膜过滤。其中所述络合剂为柠檬酸、聚乙二醇、乙二胺四乙酸中的一种；锂源为CH3COOLi·2H2O、LiOH、Li2C2O4中的一种或几种分散剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种。与现有技术相比较，本专利技术具有以下突出的有益效果：1、用氧化铁做原材料可以改善中间产物FePO4·2H2O前驱体颗粒粘结团聚度，使FePO4·2H2O前驱体颗粒分散性好；2、采用柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸定向螯合铁离子，在表面形成了一层均匀的柠檬酸薄膜，有效阻止前驱体FePO4颗粒的快速生长，螯合的柠檬酸大分子具有空间位阻作用，有效地抑制了FePO4晶粒之间的团聚，在后续的低温烧结中分解形成碳壳抑制LiFePO4晶粒的生长；3、分段式烧结可抑制LiFePO4晶粒的增长，得到纯度高，颗粒形貌均匀的碳包覆LiFePO4；4、二次煅烧添加混合碳源蔗糖、淀粉、葡萄糖等，使碳包覆LiFePO4分散性好，碳源高温下分解生成大配位芳香环可以提高残碳的石墨化程度，导电性和比容量比一次烧结的要高，使电池材料在应用过程中的极化和阻抗更小。5、为了获得更稳定效果，优化方案中采用桉树叶提取液与具有孤对电子的有机物协同作用改性氧化铁，使氧化铁表面有机化，桉树叶提取物中存在的抗氧化剂如多酚、柠檬烯，还原糖，氨基酸等可以作为还原剂使用，改性氧化铁一方面能利用桉树叶提取液中的还原性物质进一步将氧化铁还原，一方面也能作为稳定剂降低氧化铁颗粒的团聚生长。附图说明图1是本专利技术的实施例1产物的充放电容量图。图2是本专利技术的实施例2产物的充放电容量图。图3是本专利技术的实施例3产物的充放电容量图。图4是本专利技术的实施例4产物的充放电容量图。图5是本专利技术的实施例1～4产物的循环衰减图。具体实施方式下面结合说明书附图和具体实施方式对本专利技术进一步说明。实施例1(1)改性氧化铁制备：称取1mol氯化铁、20gSDS(十二烷基硫酸铵)反应釜内混合，80℃下搅拌反应3h，反应产物洗净、过滤、干燥得到SDS改性氧化铁；(2)称取1mol改性氧化铁加入1L3mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，静置30min；(3)向步骤(2)的溶液中加入68mlH3PO4(质量分数85％)，用1mol/L氨水调节pH为2.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；SDS是阴离子表面活性剂，能降低氧化铁颗粒的表面能阻碍其团聚，降低氧化铁粒径，增大比表面积，但由于在溶液中电离出带负电的基团C12H25SO42-取代氧化铁表面的OH-，减少了氧化铁表面进行配体交换的吸附位点，改性氧化铁和磷酸根离子的表面均带负电，增强了静电斥力，降低铁与磷酸根的聚沉，团聚；(4)称取1mol步骤(3)所得预处理FePO4·2H2O前驱体，1.2molCH3COOLi·2H2O，20g蔗糖，其中铁锂摩尔比为Fe:Li＝1:1.2，加入100g乙醇，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下200℃烧结2h；(5)步骤(4)烧结后混合物料继续升温至650℃，保温10h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。实施例2(1)预处理液制备：称取300g桉树叶剪碎，加入5L蒸馏水中，80℃恒温水浴1.5h，0.50um滤膜过滤，所得滤液即为桉树叶提取液，储存于棕色玻璃瓶内留用。(2)改性氧化铁制备：称取1mol氯化铁、20gSDS(十二烷基硫酸铵)和1.0L桉树叶提取液反应釜内混合，80℃下搅拌反应3h，反应产物洗净、过滤、干燥得到SDS改性氧化铁；桉树叶提取液中存在的抗氧化剂如多酚、柠檬烯，还原糖，氨基酸等具有还原作用，将氯化铁加到桉树叶提取液并水浴加热一段时间，能作为稳定剂降低氧化铁颗粒的团聚生长，得到分散性良好的有机化氧化铁；(3)称取1mol改性氧化铁加入1L1.1mol/L的柠檬酸溶液中，搅拌，静置30min；(4)向步骤(3)的溶液中加入68mlH3PO4(质量分数85％)，用1mol/L氨水调节pH为2.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；桉树叶提取液中含有以含氧为中心原子具有孤对电子的极性基团，与铁原子的空d轨道形成配位键通过缩聚、螯合等作用形成保护膜保护铁原子，桉树叶提取液中的部分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化铁改性制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤包括：(1)预处理液制备：称取桉树叶剪碎，加入蒸馏水中，水浴加热，滤膜过滤，所得滤液即为桉树叶提取液，储存于棕色玻璃瓶内留用。(2)改性氧化铁制备：取氯化铁、十二烷基硫酸铵和桉树叶提取液于反应釜内混合，60～80℃下搅拌反应2～4h，反应产物洗净、过滤、干燥，得到改性氧化铁；(3)改性氧化铁络合物的制备：称取改性氧化铁加入络合剂溶液中，搅拌，静置30min；(4)FePO4·2H2O前驱体制备：向步骤(3)的溶液中加入68ml H3PO4(质量分数85％)，用1mol/L氨水调节pH为2.0～3.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；(5)按照Fe：Li＝1:1称取预处理FePO4·2H2O前驱体锂源，以及碳源和分散剂，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，混合物料转移至烧结炉中氮气气氛保护下200～300℃烧结1.5～2h；(6)步骤(5)烧结后混合物料继续升温至650～750℃，保温6～10h，自然冷却至室温，得到颗粒细小均匀，晶型完整的碳包覆LiFePO4。

【技术特征摘要】
1.一种氧化铁改性制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤包括：(1)预处理液制备：称取桉树叶剪碎，加入蒸馏水中，水浴加热，滤膜过滤，所得滤液即为桉树叶提取液，储存于棕色玻璃瓶内留用。(2)改性氧化铁制备：取氯化铁、十二烷基硫酸铵和桉树叶提取液于反应釜内混合，60～80℃下搅拌反应2～4h，反应产物洗净、过滤、干燥，得到改性氧化铁；(3)改性氧化铁络合物的制备：称取改性氧化铁加入络合剂溶液中，搅拌，静置30min；(4)FePO4·2H2O前驱体制备：向步骤(3)的溶液中加入68mlH3PO4(质量分数85％)，用1mol/L氨水调节pH为2.0～3.0，搅拌1h，陈化、过滤、洗涤、烘干得到预处理FePO4·2H2O前驱体；(5)按照Fe：Li＝1:1称取预处理FePO4·2H2O前驱体锂源，以及碳源和分散剂，于行星式球磨机球磨10min混合均匀，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海峰，张静，朱友坤，
申请(专利权)人：王海峰，
类型：发明
国别省市：山东,37