一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本发明专利技术提供的钠离子电池正极材料的化学式为NaxNi0.167Co0.167Mn0.67O2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。本发明专利技术提供的制备方法包括：1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，固液分离，得到的沉淀为混合金属碳酸盐；2)将混合金属碳酸盐在空气气氛下预烧，得到混合金属氧化物；3)将混合金属氧化物与钠源混合后煅烧，得到离子电池正极材料。本发明专利技术提供的钠离子电池正极材料具有优良的比容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池
本专利技术属于能源材料领域，涉及一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。
技术介绍
随着能源匮乏与环境污染等问题的日趋严重，开发清洁可持续的新型能源成为了全世界科学家关注的重点。传统锂离子电池已成功应用于便携设备、航空航天等大规模储能领域。但是由于锂资源匮乏，且价格不断走高，如何开发一种绿色环保可再生且价格低廉的清洁能源引起了人们的广泛关注和研究。由于钠元素和锂元素处于同一主族，化学性质也最为相似且储量丰富价格低廉，因此研发一种钠离子电池正极材料便成为了近年来的研究热点。近年来有很多具有优异性能的钠离子正极材料的报道，其中层状材料以其稳定的结构、可为钠离子提供最大维度的传输通道成为钠离子电池正极材料研究的主力军，如：一元层状材料NaxCoO2、二元层状材料NaNi0.5Mn0.5O2、三元层状材料NaxNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，并且获得了较好的电化学性能。现有的P2型层状正极材料放电比容量相对较低，并且其在循环过程中存在较为明显的容量衰减的缺陷。CN106920964A公开了一种普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法，该材料由过渡金属元素从晶粒内部向表面按浓度梯度取代普鲁士蓝晶格中铁氮八面体内的铁离子，其分子式为NaxMyFe1-y[Fe(CN)6]z·nH2O，M为取代元素。其制备方法包括以下步骤：首先将亚铁氰化钠、氯化亚铁、取代元素氯化物与氯化亚铁的混合物分别溶解在去离子水中得到各前驱液；然后通过共沉淀反应得到取代元素从晶粒内部向表面呈浓度梯度分布的普鲁士蓝悬浊液；经过离心、洗涤、真空干燥后，即制备出所述材料。CN104409716A提供了一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及制备方法，所述材料为具有浓度梯度的核壳材料，核材料为镍含量高的材料，壳层材料为镍含量低的三元材料。所述方法采用共沉淀法合成镍含量高的材料前躯体，然后在镍含量高的材料前躯体外面共沉淀镍含量低的三元材料溶液，经过陈化、洗涤和干燥形成低镍材料包覆高镍材料的复合前躯体，再加入锂源，研磨混合后煅烧冷却，制得高镍锂离子电池正极材料。所得材料形貌规则，包覆均匀，粒径分布范围窄，其中镍元素呈浓度梯度分布，内核镍元素含量高，外壳镍元素含量少。罗熳等(罗熳,蒋文全,韩雪,郭荣贵,李涛,于丽敏.锂离子电池浓度梯度正极材料LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2的合成与表征[J].高等学校化学学报,2018,39(01):148-156.)提供了一种浓度梯度正极材料LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2，该方案采用"两步"进料方式实现进料口浓度的连续梯度变换,并根据数学微积分公式完成材料的浓度梯度设计.通过共沉淀方法和"管道式合成"技术合成了浓度梯度前驱体,并与过量6.5％的LiOH·H2O在氧气气氛下混合煅烧得到浓度梯度正极材料.浓度梯度正极材料的平均化学成分由ICP-AES测得为LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2。SEM照片显示,浓度梯度LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2正极材料呈球状,粒径大小约5μm,其振实密度为2.029g/cm3.XRD谱图表明,LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2具有良好的α-NaFeO2层状结构然而上述方案存在着正极材料比容量有待进一步提高，稳定性还需进一步加强的问题，CN104409716A和《锂离子电池浓度梯度正极材料LiNi0.643Co0.055Mn0.302O2的合成与表征》还存在着无法用于钠电池的问题。因此，开发具有较高容量，循环稳定性较强的钠离子电池正极材料具有较大的实际意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本专利技术提供的钠离子电池正极材料的比容量高，循环稳定性好，性能优良。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxNi0.167Co0.167Mn0.67O2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。本专利技术提供的钠离子电池正极材料的化学式中，0.5≤x≤0.8，例如x为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本专利技术提供的钠离子电池正极材料因为其中的锰和镍具有独特的浓度梯度分布因而比容量和循环稳定性优异，在2-4.5V电压区间进行充放电实验，比容量可达182mAh/g。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述正极材料沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布。即，本专利技术提供的钠离子电池正极材料的表面是富锰结构，内部为高镍结构。优选地，所述球形由六角形片状结构和/或颗粒状结构组成。本专利技术中，所述六角形片状结构和/或颗粒状结构是指：可以为六角形片状结构，也可以为颗粒状结构，还可以为六角形片状结构和颗粒状结构的组合。优选的，在所述钠离子电池正极材料内部，镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。本专利技术提供的钠离子电池正极材料在内部靠近球心的区域中，镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1。优选的，所述钠离子电池正极材料为P2型层状晶体结构。所述P2型层状晶体结构是指具有三棱柱空位的空间点阵，钠离子通过棱柱间空隙进行脱嵌。根据XRD检测结果，本专利技术提供的钠离子电池正极材料为P2纯相。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述钠离子电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，固液分离，得到的沉淀为混合金属碳酸盐；其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水，所述混合金属盐溶液中包含镍盐、钴盐和锰盐；(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下预烧，得到混合金属氧化物；(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与钠源混合后煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。本专利技术提供的制备方法采用共沉淀法，工艺简单，操作方便且环保。步骤(1)制备得到的混合金属碳酸盐为正极材料前驱体，呈均匀球状形貌，粒径尺寸在4-6μm；球表面形成了富锰层。作为本专利技术优选的技术方案，步骤(1)中，所述氨水的浓度为0.1-0.5mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.3-0.5mol/L。优选地，步骤(1)中，所述碱溶液中的碳酸钠和氨水的溶质质量比为11:1-15:1，例如11:1、12:1、13:1、14:1或15:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，13:1。所述碳酸钠和氨水的溶质质量比中的氨水指的是NH3·H2O的质量，即纯溶质的质量。优选地，步骤(1)中，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxNi0.167Co0.167Mn0.67O2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料的化学式为NaxNi0.167Co0.167Mn0.67O2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料沿从表面到球心的方向，锰的浓度呈逐渐降低的梯度分布，镍的浓度呈逐渐升高的梯度分布；优选地，所述球形由六角形片状结构和/或颗粒状结构组成；优选的，在所述钠离子电池正极材料内部，镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1；优选的，所述钠离子电池正极材料为P2型层状晶体结构。3.一种如权利要求1或2所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，固液分离，得到的沉淀为混合金属碳酸盐；其中，所述碱溶液中包含碳酸钠和氨水，所述混合金属盐溶液中包含镍盐、钴盐和锰盐；(2)将步骤(1)所述混合金属碳酸盐在空气气氛下预烧，得到混合金属氧化物；(3)将步骤(2)所述混合金属氧化物与钠源混合后煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.3-0.5mol/L；优选地，步骤(1)中，所述碱溶液中的碳酸钠和氨水的溶质质量比为11:1-15:1，优选为13:1；优选地，步骤(1)中，所述混合金属盐溶液中的镍盐、钴盐和锰盐满足镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1:1:1；优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液中的镍盐包括NiSO4、NiCl2或Ni(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液中的钴盐包括CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液中的锰盐包括MnSO4、MnCl2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)中，所述锰盐溶液的加入方式为滴加；优选地，步骤(1)中，共沉淀反应体系中的镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为1.67:1.67:6.7。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，共沉淀反应体系的pH为6-10，优选为7-9，进一步优选为7.5-8.5；优选地，步骤(1)中，用所述碱溶液的流速控制pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗绍华，王志远，包硕，王庆，闫绳学，冯建，张亚辉，刘欢，刘颖颖，刘延国，郝爱民，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：河北,13