硅碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及碳质复合材料领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。所述硅碳复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅，所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，石墨结晶相在该复合材料内达到均匀分散，由拉曼数据测得的Id与Ig比值(Id/Ig)的离散系数δ小于0.8。本发明专利技术的硅碳复合材料应用在锂离子电池上可使锂离子电池兼具良好的充放电性能以及循环稳定性，提高锂离子电池的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
硅碳复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及碳质复合材料领域，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
在锂离子电池领域，石墨材料因其具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等特点，成为目前主要的商业化锂离子电池负极材料。随着锂离子电池负极材料的发展，硅因其高达4200mAh/g的储锂比容量而被认为是最具潜力的替代石墨材料的负极材料。然而，硅负极材料存在严重的体积膨胀问题，这不仅会导致硅负极的颗粒破碎，还会严重影响硅负极材料的循环性能。为了解决硅材料体积膨胀大的问题，目前已开发出一种硅/碳复合材料，通过石墨材料对循环过程中硅材料的体积变化起缓冲作用，改善了硅材料的循环性能。CN102394288A公开了一种锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法。该硅碳负极材料由硅碳复合材料与石墨粉组成，硅碳复合材料由包覆有碳材料的纳米硅粉构成，组份具体包括纳米硅粉、碳材料前躯体和石墨粉；纳米硅粉是10～500nm的单质硅粉，石墨粉的粒径为0.5～50μm。该硅碳负极材料的制备方法包括以下步骤：1)将纳米硅粉、包覆层碳材料前躯体在溶剂中搅拌、干燥得到复合物1；2)将复合物1热处理，然后粉碎，得到硅复合材料；3)将硅复合材料洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到硅碳复合材料1；4)将硅碳复合材料1、包覆层碳材料前躯体在溶剂中搅拌，干燥得到复合物2；5)将复合物2热处理、粉碎得到硅碳复合材料2；6)将粉碎后硅碳复合材料2和石墨粉均匀混合。所述制备方法工艺繁琐，需要多个混合、碳化步骤，并且无法实现硅碳材料与石墨材料的纳米级混合。CN102769139A公开了一种高容量锂离子电池负极硅碳复合材料的制备方法，该方法包括：在高温下对天然球形石墨进行膨胀处理，得到微膨胀石墨，然后与纳米硅粉在水中超声分散，接着抽滤、干燥，得到层间插有纳米硅粉的微膨胀石墨，再与碳源前躯体混合包覆，然后碳化烧结。该方法未实现将纳米硅颗粒均匀分散以及有效插入到石墨片层中，并且制得的负极材料循环性能较差，首次库伦效率也较低。CN103367727A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法。该负极材料包括纳米硅、石墨聚合体和有机物裂解碳，所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成，纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面，有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体。该材料的制备方法包括：将纳米硅、分散剂、粘结剂和颗粒状石墨在有机溶剂中混合、干燥，得到复合纳米硅/石墨聚合体；将复合纳米硅/石墨聚合体加入至碳源前驱体的分散液中混合，然后干燥、热处理。该制备方法中用到大量的有机溶剂，随之带来操作过程中的安全问题，并且所述方法并未实现添加物石墨的纳米级分散。为了克服上述缺陷，有必要开发新的硅碳复合材料及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法和应用。本专利技术的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料可有效提高锂离子电池的电化学性能。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种硅碳复合材料，该复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅，所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，其中，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种制备所述硅碳复合材料的方法，该方法包括：1)将由基体材料、填料与纳米硅组成的混合原料经多段混合，得到混合产物，所述多段混合包括：①在室温下混合1～6小时；②在加热至高于基体材料软化温度10～50℃的过程中混合0.5～3小时；③在所述高于基体材料软化温度10～50℃下恒温混合2～10小时；④在降温至室温的过程中混合0.5～3小时；以上①至④阶段循环多次，且所述多段混合的总时间为10～150小时；2-1)将步骤1)所得混合产物进行氧化，然后在碳化炉中进行碳化；或者2-2)将步骤1)所得混合产物在模具中进行模压碳化；所述基体材料通过碳化形成所述无定形碳相，所述填料选自石墨和/或石墨烯。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了由本专利技术第二方面所述的方法制得的硅碳复合材料。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了本专利技术第一方面或第三方面所述的硅碳复合材料在锂离子电池上的应用。本专利技术的方法可实现石墨在基体中以纳米级厚度的均匀分散。而且，本专利技术的硅碳复合材料用作锂离子电池的负极材料可使锂离子电池兼具良好的首次充放电性能以及循环稳定性，可有效提高锂离子电池的使用寿命。附图说明图1是实施例5制备的硅碳复合材料的HR-TEM图。图2是实施例5制备的硅碳复合材料在背散射电子下的SEM图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种硅碳复合材料，该复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅。所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，其中，由X射线衍射分析(XRD)测得的石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，且所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％。在本专利技术中，所述石墨结晶相的含量根据制备所述硅碳复合材料时的投料量确定。根据本专利技术的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002和无定形碳相的峰强度Iamor通过以下常规方式测定：对粉末样品进行XRD检测获得样品的XRD谱图和XRD数据，利用Topas软件自动扣除背底，再进行分峰拟合，得到石墨结晶相的(002)面的峰和无定形碳相的峰，并读取相应强度。根据本专利技术的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor优选为0.5～37，进一步优选为1.5～37。根据本专利技术的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor可以为0.1～60。本领域技术人员应当理解的是，归一化I002/Iamor可规避材料中不同碳组分含量对强度比的影响。在本专利技术中，归一化I002/Iamor按照式(1)确定：归一化I002/Iamor＝(I002/WfG)/(Iamor/WfD)式(1)其中，WfG表示制备硅碳复合材料时所用填料(用于形成石墨结晶相)占填料与基体材料(用于形成无定形碳相)之和的质量百分数；WfD表示制备硅碳复合材料时所用基体材料占填料与基体材料之和的质量百分数。根据本专利技术的硅碳复合材料，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相峰的强度Iamor的归一化I002/Iamor优选为3～50，进一步优选为3～45。根据本专利技术的硅碳复合材料，由XRD测得的所述石墨结晶相(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为1,000～80,000。其中，I002/F本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳复合材料，该复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅，所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，其中，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，该复合材料包含复合碳材料以及分散在其中的纳米硅，所述复合碳材料包括石墨结晶相和无定形碳相，其中，由XRD测得的所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的比值I002/Iamor为0.1～40，所述复合碳材料中的石墨结晶相含量不小于5重量％。2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料中，所述纳米硅的含量为1～50重量％，优选为5～40重量％；优选地，所述纳米硅选自纳米硅粉和/或纳米氧化亚硅。3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与无定形碳相的峰强度Iamor的归一化I002/Iamor为0.1～60，优选为3～50，进一步优选为3～45。4.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述石墨结晶相的(002)面的峰强度I002与该峰的半峰宽FWHM的比值I002/FWHM为1,000～80,000，优选为3,000～60,000，进一步优选为4,000～55,000。5.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料经拉曼光谱测得的Id与Ig比值Id/Ig的离散系数δ小于0.8，优选为0.1～0.5。6.根据权利要求1-5中任意一项的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料的真密度ρ为1.8～2.3g/cm3。7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述硅碳复合材料的方法，该方法包括：1)将由基体材料、填料与纳米硅组成的混合原料通过多段混合，得到混合产物，所述多段混合包括：①在室温混合1～6小时；②在加热至高于所述基体材料软化温度10～50℃的过程中混合0.5～3小时；③在所述高于基体材料软化温度10～50℃下恒温混合2～10小时；④在降温至室温的过程中混合0.5～3小时；以上①至④阶段循环多次，且所述多段混合的总时间为10～150小时；2-1)将步骤1)所得混合产物进行氧化，然后在碳化炉中进行碳化；或者2-2)将步骤1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁朋，梁文斌，卫昶，刘均庆，郑冬芳，潘广宏，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11