一种高能量密度一次电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术为一种高能量密度一次电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：将氟化碳粉末和单质纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20‑40分钟；然后将玛瑙研钵移至通风条件下，滴加溶剂CS2，然后进行研磨，当物料中没有黄白色单质硫粉析出后停止研磨；将物料氩气氛围下放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在150‑160℃下反应8‑14小时；最后冷却到室温后，高能量密度一次电池正极材料。本发明专利技术得到氟化碳‑硫二元正极活性材料，既发挥了硫较高比容量的特点，其氟化碳本身也起到了作为固定硫的载体和改善导电性的作用。本发明专利技术工艺简便，成本低廉，工业化可行性高。

【技术实现步骤摘要】
一种高能量密度一次电池正极材料的制备方法
本专利技术属于一次锂电池正极材料制备的
，特别涉及一种氟化碳和单质硫复合材料的制备方法，以改善一次电池的电化学性能。
技术介绍
随着全球经济的快速发展和石油危机的出现，寻求高效能，污染低的新能源材料已经是当务之急。目前，太阳能、地热能、风能、潮汐能利用技术已经得到了巨大的发展，但是为了更方便地使用这些能源，需要利用高容量的电化学电源将其他形式的能源转换为电能进行能量储存，所以，大力发展电化学储能技术的必要性无需多言。相对于市场通用的一次电池，传统的二次电池比能量较低，也就是说单次使用的时间较短，同时有温度较低的时循环性能差，长期贮存时容量衰减严重等缺点，因此一次电池在某些特殊领域可以发挥出独特的应用。目前，一次电池已经广泛的应用在我们的日常生活中，在一些电气设备上的应用更为广泛。小型电器设备方面的应用如计算器、安全报警器、烟雾探测器、便携式手电筒、汽车启动机和无线门铃等。办公室内和园林工艺方面的应用主要有便携式电动工具、便携式测试计、割草机等。医学医疗方面的应用主要有助听器、血糖检测仪器、脉搏测试仪和心脏起搏器等。而在军事军用领域，一次电池主要应用在车载舰载通信系统，无人侦察机，武器发射装置，单兵便携通信电台，深水潜水器等领域。特殊的使用环境条件，要求一次电池必须具有较的高能量密度，才能满足使用需要。生产生活中常用的传统一次电池包括镉-氧化汞电池、碱性锌锰电池和锌-空气电池等。但这些电池分别具有能量密度低，大倍率放电性能差和使用条件苛刻等缺点。而锂一次电池是目前技术较为成熟，理论比容量较高的电化学体系电池。目前，锂一次电池中，锂-氟化碳一次电池以氟化碳作为正极材料活性物质，其放电稳定，且理论比容量高达865mAh/g。锂-氟化碳一次电池由于其能量密度明显高于锂-二氧化锰、锂-亚硫酰氯等锂一次电池，并且具有储存寿命长、对环境友好等优势，使得锂-氟化碳电池在军用领域、精密仪器领域、生物医疗领域有着广泛的应用前景。虽然锂-氟化碳电池已经实现商业化，但是至今仍然没有世界范围内大规模的批量生产，是因为其倍率性能比较差，而且成本价格极高。新型的锂硫二次电池，以单质硫作为正极体系的活性物质，具有比氟化碳材料更高的能量密度，其理论比容量为1675mAh/g，而且硫兼具无毒、环境友好，原料来源广泛，成本低廉等一系列优点。但是，单纯以硫作为正极材料的锂硫电池充放电循环不稳定，且活性物质硫导电性较差，制约了锂硫电池在二次电池领域市场化的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对锂-氟化碳一次电池成本高的问题，提供一种高能量密度的一次电池正极材料制备方法。该方法不同于传统一次电池使用一元正极材料的思路，创造性的在氟化碳一次电池体系中，加入单质硫粉；即将氟化碳和硫粉通过热熔融法复合，通过恰当的氟化碳和硫的比例，通过恒流放电测试，达到了更高的放电比容量。本专利技术得到氟化碳-硫二元正极活性材料，既发挥了硫较高比容量的特点，其氟化碳本身也起到了作为固定硫的载体和改善导电性的作用。且该制备工艺简便，工业化可行性高。本专利技术的技术方案为：一种高能量密度一次电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将氟化碳粉末和单质纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20-40分钟；然后将玛瑙研钵移至通风条件下，滴加溶剂CS2，然后进行研磨；经过2-5次“滴加-研磨”的过程，当物料中没有黄白色单质硫粉析出后停止研磨；将物料氩气氛围下放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在150-160℃下反应8-14小时；最后冷却到室温后，得到氟化碳-硫复合正极材料，即高能量密度一次电池正极材料；其中，质量比氟化碳粉末和单质纳米硫粉＝1:1-3。所述的CS2的滴加总量为每0.1-0.5g硫粉滴加1mLCS2。所述的高能量密度的一次电池正极材料的应用，用于制作扣式一次电池的正极极片。所述的高能量密度的一次电池正极材料的应用，包括以下步骤：(1)极片的制备：将所述的氟化碳-硫复合正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF混合，使用玛瑙研钵研磨1-3小时，滴加N-甲基吡咯烷酮，使得物料溶解为止，再继续研磨20-50分钟，得到黑色浆体，使用刮刀将浆体涂覆在含碳铝箔上，设置涂覆厚度为10-50μm，55-65℃下真空干燥8-14h，得到氟化碳-硫正极片；然后对烘干后的氟化碳-硫正极片进行剪裁，使用纽扣电池裁片机，剪裁出适合CR2032型电池壳结构；其中，质量比氟化碳-硫复合正极材料：导电炭黑和PVDF＝7:2:1；(2)氟化碳-硫一次电池的组装：以所得氟化碳-硫正极片作为正极、金属锂片为负极，使用LiPF6浓度为1M的混合溶液作为电解液；在Ar气氛下进行电池组装，得到扣式CR2032一次电池；其中，混合溶液的溶剂是由EC：DMC：EMC混合而成，体积比EC：DMC：EMC＝1:1:1。上述一种一次电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本
的技术人员所熟知的。本专利技术的实质性特点为：本专利技术用所用的氟化碳和单质硫，在锂离子电池体系中，有高度重合的放电电压区间(3.0V-1.5V)，为专利技术的可行性提供了理论支持。本专利技术中通过合理引入单质硫，提高了原有氟化碳一次电池的放电比容量，且单质硫粉售价低廉，极大降低了原有氟化碳一次电池的生产成本。精心设计的物料比例，控制住了导电性差的单质硫的百分含量，既保证了正极良好的导电性，也通过硫极高的理论比容量，提高了整体二元正极材料的放电比容量。本专利技术中以单质硫和氟化碳作为二元活性材料，通过简易的热熔融法混硫，方便简便易行，可以大批量得到具有高能量密度且成本适中的正极材料。与现有技术相比，本专利技术方法具有如下突出的实质性特点：本专利技术的设计过程中，为了解决现有一次电池正极材料中活性物质能量密度低的问题，创新性掺入单质硫提高电池放电比容量的方法。在以往的一次锂电池报道中，CN105702912A报道了一种通过配置复合电解液改善锂-亚硫酰氯一次电池的方法，但是锂-亚硫酰氯一次电池仍然存在能量密度低的缺点，很难满足生产生活中长时间的使用。CN104600335A报道了一种氟化碳基锂一次电池的制备方法，是一种以氟化碳材料作为一元活性物质，与导电剂和粘结剂混合制备的正极材料的方法。这种以氟化碳材料做为正极活性物质的一次电池制备方法，具有较高的放电比容量，其实施例中可以达到接近700mAh/g的放电比容量。但是以氟化碳材料价格极为昂贵(100nm级别氟化碳粉末市售价格在6000元/kg左右)，以单纯的氟化碳材料作为活性物质，会大幅增加电池的生产成本。CN106025307A通过改善一次锂电池电解液的成分入手，制备出了一种放电稳定，安全性高的氟化碳-锂一次电池。但是该专利技术并没有改善一次锂电池正极材料，使得该报道的一次电池仍具有成本高昂的问题。而在本专利技术的实施例中，氟化碳-硫一次电池在1.5V的截止电压下恒流放电(100mAh/g)，可以达到833.9mAh/g的放电比容量，明显高于CN104600335A报道中，以纯氟化碳作为正极活性材料的一次电池的放电比容量(698.4mAh/g)，这得益于新的活性物质硫的引入，以及热熔融法良好的复合效果。本专利技术制备的氟化碳-硫正极材料，不仅克服了原氟化碳一次电池生本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高能量密度一次电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：将氟化碳粉末和单质纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20‑40分钟；然后将玛瑙研钵移至通风条件下，滴加溶剂CS2，然后进行研磨；当物料中没有黄白色单质硫粉析出后停止研磨；将物料氩气氛围下放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在150‑160℃下反应8‑14小时；最后冷却到室温后，得到氟化碳‑硫复合正极材料，即高能量密度一次电池正极材料；其中，质量比氟化碳粉末和单质纳米硫粉=1:1‑3。

【技术特征摘要】
1.一种高能量密度一次电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：将氟化碳粉末和单质纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20-40分钟；然后将玛瑙研钵移至通风条件下，滴加溶剂CS2，然后进行研磨；当物料中没有黄白色单质硫粉析出后停止研磨；将物料氩气氛围下放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在150-160℃下反应8-14小时；最后冷却到室温后，得到氟化碳-硫复合正极材料，即高能量密度一次电池正极材料；其中，质量比氟化碳粉末和单质纳米硫粉=1:1-3。2.如权利要求1所述的高能量密度一次电池正极材料的制备方法，其特征为所述的CS2的滴加总量为每0.1-0.5g硫粉滴加1mLCS2。3.如权利要求1所述的高能量密度一次电池正极材料的制备方法，其特征为所述的滴加溶剂CS2，然后进行研磨的过程，溶剂CS2为多次添加，即分为经过2-5次“滴加-研磨”的过程。4.如权利要求1所述的高能量密度的一次电池正极材料的应用，其特征为用于制作扣式一次电池的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永光，孙正豪，
申请(专利权)人：河北工业大学，河源广工大协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：天津,12