提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法技术

本发明专利技术提供了一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，从而增加材料的本征电导率；(4)将所述LiFePO4改性为纳米级别的LiFePO4颗粒。采用该方法，有效提高了材料晶粒的导电性能，并且增加了材料的本征电导率，并且电化学性能也得到了提高。

【技术实现步骤摘要】
提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法
本专利技术涉及锂离子电池技术，特别是提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的技术。
技术介绍
LiFePO4具有较高的能量密度和理论容量，放电电压稳定，循环性能好，是应用前景很好的锂离子电池正极材料，但是另一方面，由于LiFePO4的特定结构所决定的一些缺点，严重制约其应用与发展。纯净的LiFePO4电子电导率和离子扩散系数比较低，只适合在小电流密度下进行充放电，在LiFePO4的结构中，由于没有连续的FePO6共边八面体网络，因此造成材料的低电子电导率；同时晶体中的氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，使得室温下锂离子在其中的歉意速率很小，室温下LiCoO2和LiMn2O4的电导率分别为10-3和10-4S/cm，而纯LiFePO4的电导率仅为10-10S/cm，锂离子在LiCoO2中的扩散系数为10-8cm2/s，而在LiFePO4和FePO4中扩散系数分别为10-14cm2/s和10-16cm2/s。LiFePO4的振实密度较低，这一点与LiCoO2和LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4有着较大的差距，严重影响了材料的体积比容量。如何改善LiFePO4的导电性能及提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度是该类材料能否实际应用的关键，因此，当前该类材料合成和改性研究的重点和热点集中在提高材料的电子导电性和离子扩散速率两个方面。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，从而增加材料的本征电导率。优选的，步骤(1)中所述导电碳的碳源为碳黑、蔗糖、有机添加剂和碳凝胶。优选的，步骤(1)中所述导电碳的加入方式包括两种，分别是在制备LiFePO4中加入，以及将反应所得的LiFePO4粉末与碳源混合后，高温热处理来引入。优选的，步骤(1)中分散或包覆导电碳采用固相反应方法，在原料预分解后，在80摄氏度，1C放电容量情况下加入高比表面积的碳黑，从而使得产物粒径小于10微米，电子导电率提高到1.7*10-3S/cm。优选的，步骤(1)中分散或包覆质量分数为1％的碳。优选的，步骤(2)采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4，掺加质量分数为1％的Ag和Cu。优选的，所述步骤(3)的所述金属离子包括Nb5+、Al3+、Ti4+、W6+、Zr4+中的一种或一种以上。优选的，还包括步骤：(4)将所述LiFePO4改性为纳米级别的LiFePO4颗粒。优选的，所述步骤(4)采用两种方法：第一种方法是首先合成无定型的FePO4前躯体，再以LiI为还原剂对FePO4进行化学嵌锂，最后在550摄氏度下焙烧生成平均粒径仅有100nm的LiFePO4晶体颗粒，产物具有良好的电化学性能，1C条件下首次放电容量达到155mAh/g，循环次数增加后容量逐渐减小，200个循环后一直稳定在110mAh/g以上，700个循环后容量没有衰减；第二种方法是将FeSO4·7H2O与H3PO4混合，缓慢加入LiOH调节溶液的pH值接近中性，经磁力搅拌器搅拌后，在500°c的还原气氛下加热3h。采用该方法，有效提高了材料晶粒的导电性能，并且增加了材料的本征电导率，并且电化学性能也得到了提高。根据下文结合附图对本专利技术具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本专利技术的上述以及其他目的、优点和特征。附图说明后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本专利技术的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。本专利技术的目标及特征考虑到如下结合附图的描述将更加明显，附图中：图1为根据本专利技术实施例的提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法流程图。具体实施方式参见附图1，一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳，这样一方面可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池的极化，另一方面还能为LiFePO4提供电子隧道，以补偿锂离子嵌脱过程中的电荷平衡，碳源为碳黑、蔗糖、有机添加剂和碳凝胶等，加入碳的方式包括两种，一种是在制备LiFePO4中加入，另外一种是将反应所得的LiFePO4粉末与碳源混合后，高温热处理来引入。分散或包覆导电碳采用固相反应方法，在原料预分解后，在80摄氏度，1C放电容量情况下加入高比表面积的碳黑，从而使得产物粒径小于10微米，电子导电率提高到1.7*10-3S/cm。在反应物预分解之前添加碳凝胶或者表面氧化的碳黑到原料中，制备的LiFePO4晶粒直径在100-200nm，在5C倍率下方点容量也有120mAh/g，这是因为小晶粒大表面积碳包覆好的材料能够克服材料的本征缺陷，但表面积增大，包覆需要用碳就越多，碳的密度为2.2g/cm3，只有LiFePO4的61％，添加的碳将显著降低材料的能量密度和振实密度，因此在其中还需要假如少量的导电金属离子；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子，采用溶胶-凝胶法合成LiFePO4，掺加质量分数为1％的Ag和Cu，比容量提高了25mAh/g，室温下0.2C倍率首次放电容量为140mAh/g，30次循环后仍有130mAh/g，分散在LiFePO4中的金属超微分体不会影响LiFePO4的微观结构，有助于使得晶粒粒度变小，并且大大降低晶粒间的阻抗；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，利用碳和金属等导电材料分散或包覆的方法，主要是提高活性物质粒子之间的电接触，增加复合材料的导电率，而对于材料的本征电导率基本没有影响，因此提高颗粒内部电导率即增加材料的本征电导率仍然是解决材料电导率低的关键问题，通过掺杂少量包括Nb5+、Al3+、Ti4+、W6+、Zr4+中的一种或一种以上的高价金属离子，把电导率可以提高到10-2S/cm，约为纯LiFePO4的108倍，高于传统的LiCoO2电导率，该材料在低倍率条件下容量接近理论容量，在10C倍率下仍具有85mAh/g的容量并维持良好的循环性能，由于LiFePO4是一种半导体，导带和价带之间的能带隙越位300meV，在材料的充放电过程中，Fe3+/Fe2+比例会发生变化，从而使得LiFePO4晶体在P型和N型之间发生变化，单独的Fe3+和Fe2+导电性都比较差，但掺杂后由于存在锂位置的缺陷，形成存在Fe3+和Fe2+混合价态的缺陷化合物，降低了导带与价带之间的能带隙，有效的增加了LiFePO4的电导率。经过掺杂改性的LiFePO4电导率虽然超过LiCoO2，但是其电化学性能却不及后者，主要原因是在充放电后期，嵌/脱锂过程主要受锂粒子扩散控制，由于当前对锂粒子在LiFePO4中的扩散机理研究不够深入，使得从内部结构上改善锂粒子的扩散速率存在一些困难，因此本方法还存在一个步骤，即将所述LiFePO4制造为纳米级别的LiFePO4颗粒，主要通过两种方法，一种是首先合成无定型的FePO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，从而增加材料的本征电导率。

【技术特征摘要】
1.一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)在LiFePO4中分散或包覆导电碳；(2)在分散或包覆导电碳的LiFePO4中加入少量导电的金属离子；(3)此后，在LiFePO4晶格中掺杂少量高价金属阳离子，从而增加材料的本征电导率。2.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中所述导电碳的碳源为碳黑、蔗糖、有机添加剂和碳凝胶。3.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中所述导电碳的加入方式包括两种，分别是在制备LiFePO4中加入，以及将反应所得的LiFePO4粉末与碳源混合后，高温热处理来引入。4.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中分散或包覆导电碳采用固相反应方法，在原料预分解后，在80摄氏度，1C放电容量情况下加入高比表面积的碳黑，从而使得产物粒径小于10微米，电子导电率提高到1.7*10-3S/cm。5.根据权利要求1所述的一种提高锂离子电池LiFePO4复合正极材料性能的方法，其特征在于步骤(1)中分散或包覆质量分数为1％的碳。6.根据权利要求1所述的一种提...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，李丽，
申请(专利权)人：一零零二信息科技沧州有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河北,13