一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，首先称取研磨过的锂源加入到溶有钛源的无水乙醇溶液中高速搅拌；然后润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡至溶液完全呈现乳白色；再缓慢滴加纯水并高速搅拌分散；所得混合液经喷雾干燥并有氧烧结；将所得烧结料球磨研碎后与溶有碳源的水溶液混合，经干燥、无氧气氛或无氧兼还原气氛烧结即可。本发明专利技术所制备的碳/钛酸锂复合材料颗粒成球均匀，无氧烧结还原反应过程中构成了Ti4+/Ti3+电荷补偿系统，进一步提高材料的电子导电性、容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性，同时碳包覆钛酸锂的制备有利于降低钛酸锂材料表面能，对于材料产业化输送以及破碎具有至关重要的作用。

【技术实现步骤摘要】
一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池的加工制造领域，具体是一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法。
技术介绍
在全球能源和环境问题越来越严峻的情况下，动力电源以及储能电池的研究与应用前景引人瞩目。低成本、高性能、大功率、长寿命、高安全、环境友好的锂离子电池成为发展方向。而在储能板块，钛酸锂因其具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能而得到青睐。然而钛酸锂本征电子电导率低，锂离子在固体内部嵌入/脱出过程中迁移速率慢，因而在大电流充放电极化较大，材料的比容量低，衰减较快，严重制约了钛酸锂电池的市场推广运用能力。目前改善材料电化学性能的方法有颗粒纳米化、掺杂以及表面改性等。颗粒纳米化有利于缩短锂离子在颗粒内部的扩散路径，提高材料比表面积从而加快离子传输继而改善材料大倍率性能。掺杂影响材料的微观形貌，部分掺杂能够提高钛酸锂性能。表面改性主要是改善材料表面的电导率，延缓电极材料与电解液的副反应，降低电解液损耗提高活性物质利用率。金属或金属化合物包覆尖晶石钛酸锂可以减少材料与电解液的接触而有效阻止电极与电解液之间的副反应，同时显著提高电极电导率以及降低电极极化现象而提高电池的倍率性能以及循环稳定性。Huang等（ElectrochemistryCommunications,2004,6(11):1093-1097.）将AgNO3加入到TiO2和Li2CO3前驱体中固相合成Ag/Li4Ti5O12复合物。相比于纯相钛酸锂，复合物高倍率下不可逆容量损失较少，循环稳定性提高。但金属或金属化合物包覆钛酸锂制备需要控制包覆量、掺杂量、均匀度以及晶格掺杂效果，其对材料性能影响较为明显。碳材料表面改性是研究最多也是改性效果最好的一种方法。通常碳包覆所用的碳源多为有机碳，热处理过程中热解形成的碳膜可以提高颗粒的表面电导率，还能抑制颗粒的长大及团聚。Liu等（JournalofPhysicsandChemistryofSolids,2008,69(8):2037-2040.）以PVB为碳源与Li2CO3、TiO2混合均匀，采用流变相法合成了Li4Ti5O12/C复合材料，该材料结晶度高，1C首次放电能达到155mAh/g。Wang等（JournalofPowerSources,2007,174(2):1109-1112.）采用蔗糖作为碳源与Li2CO3、TiO2均匀混合后高温煅烧合成Li4Ti5O12/C复合材料，包覆后的材料Li+扩散系数大，大倍率比容量高，循环性能好。锂离子嵌入钛酸锂结构中会出现混合价态（Ti4+/Ti3+），在钛酸锂颗粒表面形成了一层良好的电子导电层，促使了活性物质与集流体之间的高速电子交换。然而在充电过程中电子转移使得活性物质颗粒表面迅速形成电子绝缘的Li4Ti5O12，限制了活性物质与集流体之间的电子交换速度。因此使Ti4+还原为Ti3+构成Ti4+/Ti3+电荷补偿系统成为提高材料的电子导电性，提高材料容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性的一种重要方法。这些已报道的制备方法从金属或金属氧化物表面改性以及碳材料表面改性研究入手，在一定程度上提高了材料的整体性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，本专利技术的技术方案为：一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括有以下步骤：（1）、将锂源和钛源按照锂和钛的摩尔比为0.82—0.88:1进行配比；（2）、将充分研磨的锂源缓慢加入到溶有钛源的无水乙醇中并高速搅拌保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡至溶液完全呈现乳白色；（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为20—30%，持续搅拌至钛源完全分解并与锂源充分混合，制得均匀浆料；（5）、将均匀浆料于200—300℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体；（6）、将钛酸锂前驱体粉体在有氧气氛中烧结，其中，恒温烧结温度为320—900℃，恒温烧结时间为6—15小时；（7）、将步骤（6）烧结出的钛酸锂经高速研磨后与溶有碳源的水溶液混合得混合浆料，其中，碳源与研磨后的钛酸锂摩尔比为0.8-8%；（8）、将混合浆料于200—300℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体；（9）、将碳/钛酸锂前驱体粉体在无氧气氛或无氧兼还原气氛中烧结得到碳/钛酸锂复合材料，其中，恒温烧结温度为650—800℃，恒温烧结时间为6—10小时。所述的锂源选用碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。所述的钛源选用钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、缩钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。所述的步骤（3）中的润湿的压缩空气是由气体增压泵提供的压缩气体经纯水净化润湿后形成并通入搅拌液中，通过气体减压阀控制气体鼓泡速率为60—120泡/min，鼓泡时间为3—10小时，从而实现钛源分解均匀包裹锂源颗粒。所述的碳源选用食品级蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖中的至少一种。所述的步骤（6）中烧结用的有氧气氛为洁净压缩空气；所述的步骤（9）无氧气氛或无氧兼还原气氛中的无氧气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种，所述的无氧兼还原气氛中的还原气氛为氢气。所述的步骤（4）持续搅拌的时间为2—5小时。所述的步骤（6）中，先升温至320—420℃保温烧结2—3h，再以5℃/min的升温速率升至800-900℃保温烧结11—12h。所述的步骤（6）有氧气氛中烧结制得的钛酸锂一次颗粒尺寸为300—400nm，一次颗粒呈团聚体状态；所述的步骤（9）经无氧兼还原气氛烧结碳包覆后的碳/钛酸锂颗粒尺寸为300—500nm，无氧兼还原气氛烧结碳包覆有利于降低复合材料的pH值，反应过程中构建了Ti4+/Ti3+电荷补偿系统，进一步提高材料的电子导电性、容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性。本专利技术的优点：（1）、本专利技术利用湿润的压缩空气缓慢通入钛源的乙醇溶液中，钛源分解并均匀包覆在锂源颗粒表面形成类核壳结构，鼓泡并搅拌使得分解更加充分；加入适量纯水控制溶液固含量制得均匀浆料，该方法有利于分散锂源颗粒同时钛源均匀包覆在颗粒表面；（2）、浆料经喷雾干燥后先经过一次有氧烧结，钛源分解并与锂源反应生成钛酸锂，此时材料结晶度不高且表层钛成分相对较高，为后续Ti4+还原为Ti3+构成Ti4+/Ti3+电荷补偿系统提供更多位点；（3）、烧结物料研磨分散后与碳源溶液混合，通过调节喷雾干燥离心速率可高效制备较小粒径的碳/钛酸锂复合材料前驱体，有助于提高后续无氧烧结碳包覆效果和颗粒结晶度；（4）、通过二次无氧烧结生成了碳/钛酸锂材料，提高复合材料的结晶度，部分Ti4+还原为Ti3+构成了Ti4+/Ti3+电荷补偿系统，同时烧结过程中碳源裂解气体排出过程中产生碳微孔，有利于电解液浸润，提升复合材料与集流体的附着力以及电子传导效率，提高材料容量释放能力、倍率性能以及循环稳定性。将本专利技术制备方法得到的碳/钛酸锂复合材料制成以锂片为负极的CR2016型纽扣电池进行充放电测试，0.2C倍率下首次放电比容量为170~175mAh/g，库伦效率98~100%，1C倍率下平均放电比容量为165~170mAh/g，3C倍率下平均放电比容量为155~162mAh/g，循环50次比容量仍保持在85%以上，表现出优良的电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：（1）、将锂源和钛源按照锂和钛的摩尔比为0.82—0.88:1进行配比；（2）、将充分研磨的锂源缓慢加入到溶有钛源的无水乙醇中并高速搅拌保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡至溶液完全呈现乳白色；（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为20—30%，持续搅拌至钛源完全分解并与锂源充分混合，制得均匀浆料；（5）、将均匀浆料于200—300℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体；（6）、将钛酸锂前驱体粉体在有氧气氛中烧结，其中，恒温烧结温度为320—900℃，恒温烧结时间为6—15小时；（7）、将步骤（6）烧结出的钛酸锂经高速研磨后与溶有碳源的水溶液混合得混合浆料，其中，碳源与研磨后的钛酸锂摩尔比为0.8‑8%；（8）、将混合浆料于200—300℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体；（9）、将碳/钛酸锂前驱体粉体在无氧气氛或无氧兼还原气氛中烧结得到碳/钛酸锂复合材料，其中，恒温烧结温度为650—800℃，恒温烧结时间为6—10小时。

【技术特征摘要】
1.一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：（1）、将锂源和钛源按照锂和钛的摩尔比为0.82—0.88:1进行配比；（2）、将充分研磨的锂源缓慢加入到溶有钛源的无水乙醇中并高速搅拌保证研磨后的锂源粉末小颗粒不发生沉降；（3）、润湿的压缩空气输入到搅拌液中进行鼓泡至溶液完全呈现乳白色；（4）、向步骤（3）得到的乳白色混浊液中缓慢滴加纯水至固体质量分数为20—30%，持续搅拌至钛源完全分解并与锂源充分混合，制得均匀浆料；（5）、将均匀浆料于200—300℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体粉体；（6）、将钛酸锂前驱体粉体在有氧气氛中烧结，其中，恒温烧结温度为320—900℃，恒温烧结时间为6—15小时；（7）、将步骤（6）烧结出的钛酸锂经高速研磨后与溶有碳源的水溶液混合得混合浆料，其中，碳源与研磨后的钛酸锂摩尔比为0.8-8%；（8）、将混合浆料于200—300℃下喷雾干燥得到碳/钛酸锂前驱体粉体；（9）、将碳/钛酸锂前驱体粉体在无氧气氛或无氧兼还原气氛中烧结得到碳/钛酸锂复合材料，其中，恒温烧结温度为650—800℃，恒温烧结时间为6—10小时。2.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源选用碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钛源选用钛酸四丁酯、钛酸正丙酯、钛酸乙酯、缩钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦家成，
申请(专利权)人：合肥国轩电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34