本发明专利技术提供一种Li3VO4/LiVO2复合锂离子电池负极材料的制备方法，具体是将碳酸锂、五氧化二钒及六次甲基四胺混合溶解于装有35ml无水乙醇的烧杯中，并快速搅拌1h使各组分充分混合；将得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于100℃~180℃鼓风烘箱中反应10~30h，自然冷却至室温得到中间相产物，由上层液体与下层沉淀组成；分离出中间相产物中的上层清液，将此上层清液置于60~85℃烘箱中烘干，研磨至粉末呈淡黄色，于氮气或氩气保护气氛中450~650℃下煅烧5~10h得到复合材料。本发明专利技术将该材料应用于锂离子电池负极材料上，显示了较好的电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
Li3VO4/LiVO2复合锂离子电池负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别涉及Li3VO4/LiVO2复合负极材料，属于电化学电源领域。技术背景近年来，随着锂离子电池体系的迅猛发展，其应用领域不断拓宽，由便携式电子设备领域逐步拓展到电动汽车及大规模储能工程等领域，这无疑对锂离子电池提出了更高的要求。锂离子电池负极材料在电池中扮演者重要的角色。目前，商业化的锂离子电池负极是石墨类碳材料、Li4Ti5O12，但二者在能量密度、安全性能、循环寿命等方面已经很难满足目前市场需求。发展兼具高能量密度、高安全性能、长循环寿命以及环境友好特点的新型高性能锂离子电池体系是未来必由之路。正极材料种类相对丰富，而且发展较为成熟，负极材料体系较为单一，负极材料的研发对于发展新型高性能锂离子电池体系至关重要。Li3VO4是一种新型嵌入/脱嵌型负极材料，其嵌锂电位集中在0.5~1.0V，其充、放电机理为：xLi++Li3VO4+xe-↔Li3+xVO4（x≤3）。与商业化的石墨（372mAh/g）相比，具有较高的理论容量容量（592mAh/g）和安全的放电平台，相比于Li4Ti5O12（175mAh/g）有更高的理论容量和较低的放电平台，实现了安全性能和能量密度的统一，极具研究与实用价值。提升Li3VO4负极材料性能的主要方式是增强其导电性并锂离子扩散效率。传统改善Li3VO4导电性的方法主要是与碳材料如石墨烯、天然石墨、无定型碳等复合，但这种复合很难同时影响材料的颗粒尺寸进而改善其锂离子扩散效率。LiVO2本身也可作为一种负极材料，且其导电性远高于Li3VO4。通过调节反应原料中Li、V比例并调控反应环境，有望获得Li3VO4/LiVO2复合材料。高电导LiVO2相可增强复合材料整体导电性能，同时有效抑制Li3VO4在烧结过程中的晶粒生长，提升其锂离子扩散效率，所得Li3VO4/LiVO2复合材料有望获得优异电化学性能。为此，本专利发展了一种基于溶剂热的Li3VO4/LiVO2复合材料制备方法，利用溶剂调节中间相前驱体的成分与分布，结合固相烧结获得Li3VO4与LiVO2均匀分布的Li3VO4/LiVO2复合材料。
技术实现思路
本专利技术所涉及一种复合锂离子电池负极材料，该负极材料是Li3VO4/LiVO2复合材料，该材料为颗粒状。具体制备方法，步骤如下：将碳酸锂、五氧化二钒及六次甲基四胺分别溶解于无水乙醇的烧杯中，并快速搅拌使各组分充分混合，得到混合溶液；将得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于100℃~180℃鼓风烘箱中反应5~30h，自然冷却至室温得到反应物；然后得到的反应物中的上层清液分离出，将此上层清液置于60~85℃烘箱中烘干，研磨至粉末呈淡黄色，于氮气或氩气保护气氛中450~650℃下煅烧5~10h得到复合材料。上述的锂、钒及六次甲基四胺的摩尔比为1~5：1：2~10，溶剂热溶剂为无水乙醇。Li3VO4本身具有极强的水溶性，很难通过水热法直接获得。通过溶剂热反应可以得到产率较低的Li3VO4，大部分的Li、V仍将溶解在溶剂中。本专利的原理就是利用乙醇溶剂热反应制备出Li、V均匀分散的中间相溶液。利用乙醇的还原性对V5+进行适当原位还原并结合成可溶性前驱体。同时，乙醇特殊的分散性能促进中间相各成分的均匀分散。在随后烧结过程中，通过固相反应得到具有V5+和V3+的Li3VO4/LiVO2复合材料。本专利技术所涉及的Li3VO4/LiVO2复合材料的制备方法、材料及性能具有以下几个显著的特点：1）合成工艺简单，易于操作，可控性好；2）所制备的Li3VO4/LiVO2复合材料颗粒尺寸较小，约100nm。其中，Li3VO4与LiVO2复合均匀。3）本专利技术所制得的Li3VO4/LiVO2复合材料用作锂离子电池负极材料具有较高的容量、较低的充、放电平台和良好的循环性能。附图说明图1实施例1所制备样品的XRD图谱。图2实施例1所制备样品的SEM图。图3实施例1所制备样品的前三次的充、放电曲线图（a）、循环性能图（b）。图4实施例2所制备样品的循环性能图。图5实施例3所制备样品的循环性能图。具体实施方式：实施例1材料合成步骤如下：（1）将碳酸锂，五氧化二钒和六次甲基四胺按照摩尔比4：1：5分别称取4mmol，1mmol和5mmol溶解于装有35ml无水乙醇的烧杯中，并快速搅拌1h使各组分充分混合，得到颜色均匀的溶液；（2）将步骤（1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到反应物；（3）将步骤（2）中得到的反应物中的上层清液分离出，将此上层清液置于70℃烘箱中烘干，研磨至粉末呈淡黄色，于氮气保护气氛中500℃下煅烧5h得到复合材料。将所制备的Li3VO4/LiVO2复合材料样品进行XRD测试，如图1所示。图中位于44.5o与Li3VO4的（051）晶面对应，位于64.2o与LiVO2的（440）晶面对应，测试结果表明，所制备的样品为Li3VO4和LiVO2的混合物，对应于Li3VO4XRD卡片JCPDS，no.24-0666，对应于LiVO2XRD卡片JCPDS，no.36-0041。所制备样品的形貌经由SEM分析，如图2所示，所制备的样品呈颗粒状。将实施例1所得的材料按如下方法制成电池：将制得的Li3VO4/LiVO2复合材料样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂箔为对电极，Celgard2400为隔膜，1MLiPF6/DMC:EC=1:1溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图3为所制备的Li3VO4/LiVO2复合材料作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为573.9、931mAh/g，40次循环之后充、放电比容量分别为486.9、494.7mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。实施例2材料合成步骤如下：（1）将碳酸锂，五氧化二钒和六次甲基四胺按照摩尔比2：1：5分别称取2mmol，1mmol和5mmol溶解于装有35ml无水乙醇的烧杯中，并快速搅拌1h使各组分充分混合，得到颜色均匀的溶液；（2）将步骤（1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于140℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温得到反应物；（3）将步骤（2）中得到的反应物中的上层清液分离出，将此上层清液置于70℃烘箱中，直至烘干，研磨至粉末呈淡黄色，于氮气保护气氛中550℃下煅烧5h得到复合材料。将实施例2所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图4为所制备的Li3VO4/LiVO2复合材料作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为509.5、887mAh/g，40次循环之后充、放电比容量分别为482.9、488.4mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。实施例3材料合成步骤如下：（1）将碳酸锂，五氧化二钒和六次甲基四胺按照摩尔比1：1：5分别称取1mmol，1mmol和5mmol溶解于装有3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合锂离子电池负极材料，其特征在于，该复合负极材料成分为Li3VO4/LiVO2。
【技术特征摘要】
1.一种复合锂离子电池负极材料，其特征在于，该复合负极材料成分为Li3VO4/LiVO2。2.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其步骤如下：（1）将碳酸锂、五氧化二钒及六次甲基四胺混合溶解于无水乙醇中，并搅拌使各组分充分混合，得到混合溶液；（2）将步骤（1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中，于100℃~180℃鼓风烘箱中反应5~30h，自然冷却至室温得到反应物；（3）将步骤（2）中得到的反应物中的上层清液分离出，上层清液...
【专利技术属性】
技术研发人员：倪世兵，康桃，万智伟，杨学林，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42
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