一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用，所述材料具有类核壳结构，该类核壳结构由锂金属氧化物的内部和表面层形成，即所述锂金属氧化物的内部为核，所述锂金属氧化物的表面层为壳；所述表面层包含至少两种相的结构，其中，一种相的结构能够保证锂离子和电子的迁移，另一种相的结构能够提升材料表面的稳定性。这样改性后就可以在保证表面锂离子和电子迁移的前提下提升电极材料的稳定性。所述方法的合成路线简单，合成周期短，便于大规模制备，且该合成方法成本低，效率高，安全无污染，是一种理想的锂离子电池电极材料的改性方法。

【技术实现步骤摘要】
一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用
本专利技术属于锂离子电池电极材料
，特别涉及一种表面相变改性的锂离子电池电极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池是目前最为稳定高效的储能器件，已经被广泛应用于3C电子以及汽车动力电池等领域。其中，电极材料被广泛认为是锂离子电池的瓶颈。研发高能量密度的锂离子电池电极材料对提升锂离子电池的性能至关重要。目前，实用化的电极材料，正极材料主要包括层状材料(例如钴酸锂、三元材料)、尖晶石材料(例如锰酸锂、镍锰酸锂)，以及聚阴离子材料(例如磷酸铁锂)等等；负极材料主要包括碳基材料、硅基材料、以及氧化物类材料(例如钛酸锂)等等。然而，高能量密度往往意味着更低的安全性与稳定性。发生在材料表面的副反应，以及与表面反应相关的金属离子溶出和结构变化，往往会导致电极材料的失活，进而导致锂离子电池的衰减甚至失效，安全性与稳定性降低。因此，需要对电极材料进行表面改性处理，以提升高能量密度电极材料的稳定性。常规的电极材料改性方法，包括表面包覆与元素掺杂。元素掺杂一般是用电化学惰性的元素替代材料中原有的元素，增强骨架键能，以稳定材料的结构。但是电化学惰性元素的引入会导致材料容量与能量密度的下降。而表面包覆是通过在材料表面构筑惰性包覆层，以保护体相材料不受电解液的侵蚀。但是，电化学惰性的包覆层会阻碍锂离子和电子的传输，增加电池的阻抗，影响电池的倍率性能。因此，提出新的电极材料改性方法具有很强的实用性意义。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的不足，本专利技术的第一个目的是提供一种表面相变改性的锂离子电池电极材料，该材料表面发生了相变，出现了至少一个新相。所述材料具有优异的循环性能和安全性能。本专利技术的第二个目的是提供一种上述锂离子电池电极材料的制备方法。本专利技术提出了通过诱导表面相变来改性锂离子电池电极材料的方法，有效克服了因提高稳定性而带来的电极材料容量衰减的问题。本专利技术的第三个目的是提供一种含有上述锂离子电池电极材料的正极。本专利技术的第四个目的是提供一种含有上述锂离子电池电极材料的锂离子电池，并且优选地，锂离子电池的正极包含所述锂离子电池电极材料。本专利技术的第一个目的是通过如下技术方案实现的：一种改性材料，所述材料具有类核壳结构，该类核壳结构由锂金属氧化物的内部和表面层形成，即所述锂金属氧化物的内部为核，所述锂金属氧化物的表面层为壳；所述表面层包含至少两种相的结构，其中，一种相的结构能够保证锂离子和电子的迁移，另一种相的结构能够提升材料表面的稳定性。根据本专利技术，所述能够保证锂离子和电子的迁移的相的结构选自层状相、尖晶石相中的一种或两种；所述能够提升材料表面的稳定性的相的结构选自类岩盐相。根据本专利技术，所述锂金属氧化物的化学式为LixMyO，其中0<x<1，0<y<1，M为一种或多种金属元素；优选地，所述M选自下述金属元素的一种或多种：Co、Mn、Ni和Ti。优选地，所述锂金属氧化物选自锰酸锂、镍锰酸锂、钛酸锂等。根据本专利技术，所述锂金属氧化物的表面层包含非锂金属源，所述非锂金属源中的金属元素选自第2-5周期的金属元素中的一种或多种；优选选自第3-5周期的金属元素中的一种或多种；还优选选自Mg、Ca、Al、Cr、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。根据本专利技术，所述材料包含至少两种相的结构的表面层称为壳，包括单相结构的内部称为核，其内部和表面层形成一种类核壳结构。根据本专利技术，所述壳的厚度为1～100nm，优选为10～90nm，更优选为20～80nm，例如为30nm，40nm，50nm，60nm或70nm。本专利技术的第二个目的通过如下技术方案实现：一种制备上述改性材料的方法，包含如下步骤：1)将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂在pH为7～9的条件下反应得到中间产物；2)将步骤1)所得中间产物煅烧，得到所述改性材料。本专利技术中，反应的pH值在7～9左右。这个pH值不会对锂金属氧化物的表面造成明显的腐蚀，不会导致阳离子溶出。因而，在下一步的热处理(例如煅烧)过程中，非锂金属离子不倾向于进入表面的晶格空位，因而会诱导材料表面发生相变，使得材料表面转变为多相结构。与碱性条件相反的是，若反应在一定的酸性条件下进行，会导致锂金属氧化物的表面的阳离子部分溶出，在锂金属氧化物表面形成一些空位。这些空位有助于下一步的热处理过程中非锂金属离子在表面空位中的占据。而且，这个过程不会导致材料表面转变为多相结构。根据本专利技术，步骤1)具体为，将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂分散在溶剂中，得到混合溶液，在20-95℃(优选30-90℃，例如为45℃)、pH为7～9的条件下反应得到中间产物。优选地，所述pH为7～8。根据本专利技术，所述锂金属氧化物在混合溶液中的浓度为0.01g/L～1000g/L，优选为0.1g/L～100g/L，更优先为10g/L～50g/L。根据本专利技术，所述非锂金属源在混合溶液中的浓度为0.1g/L-20g/L，优选为0.1g/L-10g/L，更优选为1g/L-5g/L。根据本专利技术，所述沉淀剂在混合溶液中的浓度为1g/L～100g/L，优选为1g/L～50g/L，更优先为1g/L～10g/L。根据本专利技术，步骤1)中的反应是在沉淀剂的作用下，非锂金属源中的非锂金属离子沉积在锂金属氧化物表面得到中间产物。根据本专利技术，调节所述混合溶液的pH的试剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。根据本专利技术，步骤1)中的反应在搅拌的条件下进行，例如搅拌时间为0.5-8h，优选为2-6h，优选为3-6h，更优选为4-5h。根据本专利技术，步骤1)中进一步包括：反应后，将反应产物离心、洗涤、干燥得到中间产物。根据本专利技术，步骤1)中，所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮等中的一种或多种。根据本专利技术，步骤1)中，所述沉淀剂选自水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、甲酸铵、乙酸铵、甲酰胺、乙酰胺、尿素、乌洛托品、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸钾中的一种或几种。根据本专利技术，步骤1)中，所述非锂金属源选自非锂金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐、醇盐、氧化物和硫化物中的一种或几种；所述非锂金属元素选自第2-5周期的金属元素中的一种或多种；优选选自第3-5周期的金属元素中的一种或多种；还优选选自Mg、Ca、Al、Cr、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。根据本专利技术，步骤2)中，所述煅烧的温度为200～1200℃，优选为600～1000℃；煅烧时间为1～10h，优选为2～5h；升温速率为1～50℃/min，优选为3～20℃/min。本专利技术的第三个目的通过以下技术方案实现：一种正极，其包括上述的改性材料。根据本专利技术，所述正极为锂离子电池正极。本专利技术的第四个目的通过以下技术方案实现：一种锂离子电池，其包括上述的改性材料。优选地，所述锂离子电池的正极包括上述改性材料。术语与定义一般定义的核壳结构是由一种材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的有序组装结构。本专利技术中之所以定义所述材料为类核壳结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性材料，其特征在于，所述材料具有类核壳结构，该类核壳结构由锂金属氧化物的内部和表面层形成，即所述锂金属氧化物的内部为核，所述锂金属氧化物的表面层为壳；所述表面层包含至少两种相的结构，其中，一种相的结构能够保证锂离子和电子的迁移，另一种相的结构能够提升材料表面的稳定性。优选地，所述能够保证锂离子和电子的迁移的相的结构选自层状相、尖晶石相中的一种或两种；所述能够提升材料表面的稳定性的相的结构选自类岩盐相。

【技术特征摘要】
1.一种改性材料，其特征在于，所述材料具有类核壳结构，该类核壳结构由锂金属氧化物的内部和表面层形成，即所述锂金属氧化物的内部为核，所述锂金属氧化物的表面层为壳；所述表面层包含至少两种相的结构，其中，一种相的结构能够保证锂离子和电子的迁移，另一种相的结构能够提升材料表面的稳定性。优选地，所述能够保证锂离子和电子的迁移的相的结构选自层状相、尖晶石相中的一种或两种；所述能够提升材料表面的稳定性的相的结构选自类岩盐相。2.根据权利要求1所述的改性材料，其特征在于，所述锂金属氧化物的化学式为LixMyO，其中0<x<1，0<y<1，M为一种或多种金属元素；优选地，所述M选自下述金属元素的一种或多种：Co、Mn、Ni和Ti。优选地，所述锂金属氧化物选自锰酸锂、镍锰酸锂、钛酸锂等。优选地，所述锂金属氧化物的表面层包含非锂金属源，所述非锂金属源中的金属元素选自第2-5周期的金属元素中的一种或多种；优选选自第3-5周期的金属元素中的一种或多种；还优选选自Mg、Ca、Al、Cr、Ti、Fe、Co、Cu、Zn、Zr中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的改性材料，其特征在于，所述材料包含至少两种相的结构的表面层称为壳，包括单相结构的内部称为核，其内部和表面层形成一种类核壳结构。优选地，所述壳的厚度为1～100nm，优选为10～90nm，更优选为20～80nm，例如为30nm，40nm，50nm，60nm或70nm。4.一种制备权利要求1-3任一项所述改性材料的方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂在pH为7～9的条件下反应得到中间产物；2)将步骤1)所得中间产物煅烧，得到所述改性材料。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)具体为，将锂金属氧化物、非锂金属源与沉淀剂分散在溶剂中，得到混合溶液，在20-95℃(优选30-90℃，例如为45℃)、pH为7～9的条件下反应得到中间产物。优选地，所述pH为7～8。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述锂金属氧化物在混合溶液中的浓度为0.01g/L～1000g/L，优选为0.1g/L～100g/L，更...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹安民，朴俊宇，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京,11