一种锂电池石墨烯硅负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于新能源技术领域，公开了一种锂电池石墨烯硅负极材料及其制备方法和应用。该方法采用一水氢氧化锂和聚丙烯酸为粘结剂，具体按照以下步骤：将微米硅粉在高能球磨机中球磨，然后在干燥箱中干燥；将石墨烯加入球磨过的硅粉，在高能球磨机继续球磨；对球磨好的物质进行干燥处理；称取聚丙烯酸：一水合氢氧化锂质量比为1:2.0‑1:1.5溶解于去离子水中，得到均匀透明粘结剂；称取80‑90质量份的所述活性物质、10‑20质量份份粘结剂；粘结剂研磨均匀后均匀涂敷在铜箔上，烘干得到石墨烯硅负极材料。本发明专利技术采用的新型粘结剂能够有效改善石墨烯硅负极材料的循环性能，延长负极材料的循环寿命，提高估计材料的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池石墨烯硅负极材料及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源
，具体涉及一种锂电池石墨烯硅负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
自1992年锂离子电池实现产品商业化以来，锂离子的应用范围逐渐扩大，从便携式电子产品到军事装备，再到新能源的利用，无不有着锂电池的身影。随着科技的发展和能源危机的加重，人们对高容量、高能量密度的锂电池更加青睐，而负极材料作为锂电池的重要组成部分，已成为各国研究的重点。传统的锂电池负极是碳类材料，理论比容量为372mAh/g，储锂容量较低，并且嵌锂电位接近锂金属的析出电位，高倍率充电时存在安全隐患。硅作为一种能与锂合金化的金属成为人们研究和关注的对象是因为硅的理论容量为4200mAh/g(Li22Si5)，比碳类材料的11倍还多，并且其嵌锂电位低于锂的析出电位，提高高倍率充电下的安全性。但是在脱嵌锂的过程中，硅会发生结构的变化，形成严重的体积膨胀和收缩(最高可达300％以上)，导致活性物质容易粉化，与集流体之间电接触恶化，进而造成首次不可逆容量、循环稳定性差等问题。目前解决硅体积效应的思路主要是两个硅纳米化和硅复合化。硅纳米化主要包括采用纳米硅粉和纳米硅线，采用磁控溅射方法或化学气相沉积的方法直接在集流体上沉积一层纳米硅膜，以及采用高能球磨法将硅粉纳米化等。采用该种思路改善硅的循环稳定性对设备要求比较高，生产成本较高，采用纳米级硅在循环过程中容易发生团聚和电化学烧蚀的现象，对硅负极性能改善有限。硅复合化主要包括硅和金属合金化，如硅-镍合金、硅-铜合金、硅-钴合金、硅-锡合金、硅-铝合金等，硅与碳复合化，如采用热还原法制备硅碳负极复合材料，以及采用沥青做碳源包覆改性等。硅复合化可以引入缓冲介质，在一定程度上减缓硅的体积效应，改善硅负极的循环性能，但效果依然不是很理想，不能满足需求。另外一些研究人员从电极结构和粘结剂着手，通过改变电极结构和粘结剂来改善硅负极的循环性能，但成效不是很显著。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种锂电池石墨烯硅负极材料的制备方法；该方法采用了一种能有效延长硅碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能的锂离子电池硅碳负极材料的粘结剂本专利技术另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的锂电池石墨烯硅负极材料。本专利技术再一目的在于提供一种上述锂电池石墨烯硅负极材料的应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种锂电池石墨烯硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将微米硅粉在高能球磨机中高能球磨，然后在干燥箱中干燥，得到纳米硅颗粒；(2)将石墨烯加入步骤(1)所得纳米硅颗粒中，石墨烯与纳米硅颗粒的质量比为35:65，在高能球磨机继续球磨；(3)对步骤(2)经过球磨的物质进行干燥处理，得到石墨烯硅复合材料；(4)取质量比为1:2.0-1:1.5的聚丙烯酸和一水合氢氧化锂，溶解于去离子水中，得到均匀透明粘结剂；(5)称取步骤(3)所得石墨烯硅复合材料和步骤(4)所得粘结剂进行混合，石墨烯复合材料和粘结剂的质量比为1：9-2：8，研磨10分钟；(6)将研磨后的混合物均匀涂敷在铜箔上，烘干得到锂电池石墨烯硅负极材料。优选的是，在步骤(1)中所述微米硅粉的粒径为1-3μm，球磨时的球料质量比为10:1-20:1，球磨速度为450-600r/min，球磨时间为20-80min。步骤(2)中所述继续球磨的速度为450-600r/min，球磨时间为10-100min。步骤(4)中所述均匀透明粘结剂的粘度1.0-1.2Pa·S。步骤(6)中所述烘干是置于干燥箱中于80℃干燥3h，再转移至真空干燥箱中于80℃干燥12h。一种由上述制备方法制备得到的锂电池石墨烯硅负极材料。上述的锂电池石墨烯硅负极材料在制备锂电池中的应用。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术将石墨烯和纳米硅粉放进高能球磨机中高能球磨，在球磨机瞬间提供的巨大能量使得纳米硅和石墨烯形成纳米硅-石墨烯-纳米硅的三层结构，因为高能球磨能提供顺时的巨大能量，还能使硅和碳在表面生成一层薄的碳化硅(SiC)，从而提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能。(2)本专利技术中所采用的硅粉为微米级，简单易得，减少了生产成本，通过高能球磨可以使其粒度减小、粒度分布均匀，并且实现部分无定形化，可以在一定程度上改善硅的体积效应，另外加入石墨烯作为缓冲介质，可以有效地抑制硅在嵌锂、脱锂过程中的体积效应，同时提高了硅和集流体之间的电接触。(3)采用新型粘结剂后有效提高了活性物质与集流体之间的粘结性，避免了硅碳材料的衰减速度，从而改善了硅碳负极材料的循环性能。附图说明图1为高能球磨后纳米硅颗粒的SEM图。图2为高能球磨后纳米硅的XRD图。图3为石墨烯的SEM图。图4为本专利技术实施例1制备的石墨烯/纳米硅的SEM图。图5为本专利技术实施例1制备的石墨烯/纳米硅的XRD图。图6为本专利技术实施例1制备的石墨烯/纳米硅材料作为锂离子电池负极的充放电曲线。图7为本专利技术实施例1制备的石墨烯/纳米硅材料作为锂离子电池负极的循环性能曲线和库伦效率曲线。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1将2μm硅粉在高能球磨机中高能球磨50min，球料质量比为15：1，球磨转速为550r/min，然后在干燥箱中干燥得到纳米硅颗粒；取石墨烯(石墨烯和纳米硅颗粒的质量比为35：65)加入经过球磨的硅粉中，在惰性气氛中加入到球磨罐中，球料比为15：1，高能球磨60min，球磨转速为550r/min，等球磨罐冷却后将球磨好的材料取出来干燥，得到石墨烯硅复合材料。图1为纳米硅颗粒的SEM图，在高能球磨后硅的尺寸大概在几百个纳米纳米不等，图2所示是纳米硅的XRD图，从图中看出硅的特征峰十分明显，而且没有杂相，图3所示的是石墨烯的SEM图，从图中看出石墨烯是呈层状结构，并且片层的厚度不均匀，图4所示的是经过高能球磨法制备的石墨烯硅复合材料的SEM图，从图中可以看出纳米硅粒子分散在石墨烯片层上，粒径较大的颗粒为石墨烯，粒径较小的颗粒为硅粉，硅粉基本上附着在石墨烯片层上，使得纳米硅和石墨烯形成纳米硅-石墨烯-纳米硅的三层结构，这样的结构有利于缓解在充放电过程中硅粒子的收缩膨胀，提高材料的循环稳定性和倍率性能，图5所示的是高能球磨法制备的石墨烯硅复合材料的XRD图，从图中看出硅的特征峰明显削弱，且在2θ为38°的时候出现SiC的峰，说明在高能球磨的过程中因为高能球磨能提供顺时的巨大能量，使得硅和碳在表面生成一层薄的碳化硅，从而提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能。称取聚丙烯酸0.9g溶解于20ml的去离子水中，称取水合氢氧化锂0.5g溶解于10ml的去离子水中，将所形成的聚丙烯酸溶液和水合氢氧化锂溶液充分混合均匀，得到均匀透明粘结剂；取得到石墨烯硅复合材料85份和15份质量的粘结剂充分研磨，并涂敷在铜箔上，在置于干燥箱中80℃干燥3h，切片，8Mpa压力压片，再转移至真空干燥箱80℃干燥12h。以上述制得的负极材料为正极，锂片为对电极，电解质为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol：Vol＝1:1)，隔膜为聚乙烯隔膜，加工成扣式电池，测试充放电电流为200mA/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将微米硅粉在高能球磨机中高能球磨，然后在干燥箱中干燥，得到纳米硅颗粒；(2)将石墨烯加入步骤(1)所得纳米硅颗粒中，石墨烯与纳米硅颗粒的质量比为35:65，在高能球磨机继续球磨；(3)对步骤(2)经过球磨的物质进行干燥处理，得到石墨烯硅复合材料；(4)取质量比为1:2.0‑1:1.5的聚丙烯酸和一水合氢氧化锂，溶解于去离子水中，得到均匀透明粘结剂；(5)称取步骤(3)所得石墨烯硅复合材料和步骤(4)所得粘结剂进行混合，石墨烯复合材料和粘结剂的质量比为1：9‑2：8，研磨10分钟；(6)将研磨后的混合物均匀涂敷在铜箔上，烘干得到锂电池石墨烯硅负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池石墨烯硅负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将微米硅粉在高能球磨机中高能球磨，然后在干燥箱中干燥，得到纳米硅颗粒；(2)将石墨烯加入步骤(1)所得纳米硅颗粒中，石墨烯与纳米硅颗粒的质量比为35:65，在高能球磨机继续球磨；(3)对步骤(2)经过球磨的物质进行干燥处理，得到石墨烯硅复合材料；(4)取质量比为1:2.0-1:1.5的聚丙烯酸和一水合氢氧化锂，溶解于去离子水中，得到均匀透明粘结剂；(5)称取步骤(3)所得石墨烯硅复合材料和步骤(4)所得粘结剂进行混合，石墨烯复合材料和粘结剂的质量比为1：9-2：8，研磨10分钟；(6)将研磨后的混合物均匀涂敷在铜箔上，烘干得到锂电池石墨烯硅负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：施志聪，刘斌，刘国平，刘军，黄泽熙，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44